邓 辉，李政家，金志文，张 涛



棉秆与污泥共热解制备生物炭工艺优化及其结构与吸附性能

邓 辉，李政家，金志文，张 涛

（新疆兵团化工绿色过程重点实验室/石河子大学化学化工学院，石河子 832003）

随着经济的发展，产量巨大的棉秆与污泥亟需找到新的资源化方式。该研究利用污泥与棉秆共热解制备炭，采用正交试验法全面考察与分析了各因素对污泥-棉秆炭吸附性能以及表面结构的影响。结果表明，污泥质量分数、KOH浓度、微波功率、辐照时间以及装填量均会显著影响污泥-棉秆炭的吸附性能、表面官能团以及孔结构。优化工艺参数为：污泥质量分数30%，微波功率280 W，辐照时间24 min，KOH质量分数50%，装填量150 g，在该工艺条件可制备获得综合吸附性能较优的污泥-棉秆炭，其亚甲基蓝、酸性品红、硫酸铜以及碘的吸附值分别达到157.80、293.39、272.12、1 281.93 mg/g。污泥-棉秆炭的吸附性能可达到或超过国家木质净水用活性炭一级品的标准，但吸附质与炭的结构特性均会影响其吸附性能。酸性官能团总量与孔容分别与酸性品红吸附值及硫酸铜吸附值显著相关，其他结构参数与吸附性能相关性不显著，污泥-棉秆炭对污染物的吸附并不只是单一的物理吸附或化学吸附。该研究结果对于定向设计高效的棉秆-污泥炭基吸附剂具有参考价值。

废弃物；污泥；生物质；棉秆炭；吸附性能；KOH活化-微波热解法；表面结构

0 引 言

国家《“十二五”全国城镇污水处理及再生利用设施建设规划》提出，到2015年，中国城市污水处理率应达到85%，随之而来的是产量巨大的污水污泥。据报道，2013年中国全年污水处理量升至444.60亿m3，按照城市污水中含固率为0.02%估算[1]，2013年污泥产量约为8.89×107t（以干物质计）。目前，污泥的处理和处置成为污水处理厂发展进程中面临的重要课题之一。

污泥作为污水处理的副产物，其中包含覆盖面很广的各类污染物质，如少量重金属（Cd、Pb、Cu、Hg等）、微量的毒性有机物以及大量的致病微生物（致病细菌、病毒体、寄生虫卵、有害昆虫卵等）等。但污泥固形物中一般还含有约33.5%～47.2%的有机质[2]，故可将其炭化制备炭基吸附剂[3-6]。目前国内外学者已经制备出可用于重金属[7-8]、染料[9-14]以及其他有机污染物[15]吸附的污泥炭。但研究结果显示，污泥炭的吸附效果劣于商品活性炭。研究者们尝试通过向污泥中添加生物质（芦苇秸秆[16]、甘蔗渣[17]、玉米秸秆[18-19]以及谷壳[20]）的方式，采用共热解方法制备污泥-生物质炭，以增大炭的吸附性能，但目前此类研究集中于如何通过改善工艺条件制备高碘值或亚甲基蓝吸附值的炭材料，而关于制备条件对污泥-生物质炭表面结构的影响研究较少，对微波加热条件下污泥-生物质炭表面结构的演化规律未见报道，对生物炭表面结构与吸附性能之间的关系研究罕见报道。

新疆作为中国主要的产棉区之一，每年会产生巨量的棉秆。棉秆糖化困难、糖化率低，生产乙醇成本较高；棉秆的木质化程度高、适口性差以及游离棉酚含量严重超标，不适宜未经处理直接作为饲料[21]。目前，大部分棉秆被直接焚烧还田，严重影响空气质量和交通运输的正常运营[22]。因此，合理、有效的利用棉秆，实现其减量化、无害化及资源化是目前新疆亟需解决的环境问题之一。棉秆中含有丰富的碳，可考虑将其与污泥共热解以促进污泥炭的孔隙结构形成，但目前尚未见此类报道。本研究以新疆石河子市污水处理厂的剩余污泥及市郊所产棉秆为研究对象，采用KOH活化-微波加热的方式热解污泥与棉秆的混合物获取污泥-棉秆炭（sludge and cotton stalk chars，SCA），通过正交试验设计制备工艺参数，并对SCA进行结构与吸附性能表征，研究污泥质量分数、微波功率、辐射时间、KOH浓度以及装瓶量对SCA表面官能团、孔结构以及吸附性能的影响，并初步揭示SCA的结构与吸附性能间的相互关系。

1 试验部分

1.1 试验材料

污水污泥取自新疆石河子市污水处理厂的污泥脱水间，经过压滤机后成为泥饼。泥饼取回后，日光下曝晒10 d，105 ℃干燥24 h后，粉碎备用。污泥的N、C以及H的干基质量分数分别为1.018%、9.778%、1.359%。

棉花秸秆采自石河子大学农试厂（2014年10月），105 ℃烘干，粉碎，过40 目筛备用。棉秆的N、C以及H的干基质量分数分别为1.592%、42.76%、5.633%。

试验用其他试剂如氢氧化钾（KOH）等均为市售分析纯试剂。

1.2 试验仪器

试验中用到的主要仪器如下：101A-6型电热鼓风干燥箱（上海康路仪器设备有限公司）、NJL07-3型微波炉、BL150 型高精密电子分析天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司）、VarioEL cube型元素分析仪（德国Elementar有限公司）、ASAP2020型全自动比表面积及微孔孔隙分析仪（美国麦克仪器公司）以及722N紫外可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）等。

1.3 试验方法

1.3.1 SCA的制备

称取一定量污泥，按照一定比例与棉秆混匀后，用一定浓度的KOH溶液按照1∶2（固液质量比）浸泡，静置20 h后，称取一定质量含KOH溶液的污泥-棉秆混合物于石英玻璃瓶中，在预定功率下，加热一段时间，随后取出残渣，利用热水将残渣洗至滤出水为中性，干燥，粉碎过150目筛，记为样品SCA。

在前期单因素试验的基础上（此处未给出具体数据），采用正交设计试验方法，对制备条件进行设计。试验选取污泥质量分数、微波功率，辐照时间，KOH浓度和装填量为考察因素，按照正交表L16(45)安排正交试验，见表1。

表1 正交试验安排表

1.3.2 SCA表面结构的测定

样品采用美国ASAP 2020型自动比表面积与孔隙度分析仪在77 K条件下对氮气进行吸附脱附，随后计算SCA的比表面积、孔容以及平均孔径。样品表面的总酸性官能团及总碱性官能团数量，按照Boehm滴定法进行测定。

1.3.3 SCA吸附性能的测定

SCA的碘值依据《木质活性炭试验方法吸附碘值的测定》（GB/T12496.8－1999）测定。亚甲基蓝值依据《木质活性炭试验方法亚甲基蓝吸附值的测定》（GB/T 12496.10-1999），酸性品红值测定则是在前期试验基础上，按照如下方法进行测定：

称取经粉碎的干燥试样0.100 g，置于锥形瓶中，加入1.5 g/L的酸性品红溶液50 mL，然后在振荡器上室温振荡2 h后，用直径12.5 cm的中速定性过滤纸进行过滤。将滤液用分光光度计在552 nm下测定吸光度，利用标准曲线计算溶液中酸性品红的浓度，依照吸附前后浓度差，计算酸性品红吸附量。

硫酸铜吸附量测定是在前期试验基础上，按照如下方法进行测定：称取炭0.100 g置于50.0 mL锥形瓶中，加入20 000 mg/L的硫酸铜溶液20 mL震荡2 h，过滤，700 nm测定吸光度值，利用标准曲线计算溶液中硫酸铜的浓度，依照吸附前后浓度差，计算硫酸铜（铜离子）吸附量。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对SCA结构的影响

16种SCA表面结构的表征结果如表2所示。

表2 污泥-棉秆炭的表面结构参数

由表2可知，SCA9、SCA15分别有着较大的比表面积与总孔容，但它们均小于KOH-微波法制备获得棉秆基活性炭[23]，但优于污泥基吸附剂[6]，可见原料的特性会影响污泥炭表面孔结构的形成。此外，16种SCA的表面酸性官能团数目均少于碱性官能团。这是因为物料的炭化过程中，存在脱氢聚合、脱氢缩合反应以及含碳物质的分解反应等，这会使无机物质含量提高[23]，进而导致SCA表面的碱性官能团数目增多。此外，在热解过程中，残渣表面的酸性官能团还可能会与KOH发生中和反应，进一步导致了SCA表面具有较多的碱性官能团。

对表2中数据进行直方分析，考察各因素对SCA孔结构与化学结构形成的影响，结果见图1。

a. 孔结构

a. Pore structure

由图1可知，各因素对所测定的表面结构均有影响，但影响程度与顺序并不相同。如影响比表面积的因素依次为：污泥质量分数>KOH浓度>辐照时间>装填量>微波功率，而对酸性官能团的影响顺序则改变为KOH浓度>辐照时间>装填量>微波功率>污泥质量分数。此外，污泥表面孔结构与化学结构随因素水平变化的趋势也各不相同。

随污泥质量分数的增加，SCA的比表面积、孔容、官能团数目呈现先增后降的趋势，平均孔径呈不规则变化。生物质热解残渣中的孔隙主要是因原料中的碳素在热解时气化或液化后脱离固体表面而留下的孔穴形成[12,18,23]。官能团则主要来源于原料本身的含氧基团与以及原料与KOH相互作用形成的表面物种（-COK，-COOK等）。热解过程中主要有3种反应[19]，一是活化剂脱水形成相应的碱金属氧化物，而它们可能是后期促成炭颗粒生孔的主要活性组分。二是炭表面含氧基团与活化剂作用而发生的脱水现象，它使颗粒表面被改性，变成活性表面。三是消碳反应，活化剂与炭颗粒表面形成多种结合状态。本研究中，棉秆的含碳量是污泥的4.37倍，故增加污泥质量分数，会使SCA结构变化。但值得注意的是，当污泥与棉秆的混合比例为1∶1时，比表面积与孔容最大，可见SCA表面的孔隙结构形成还可能与污泥中的灰分相关。

随功率的增大，比表面积出现波动，孔容与酸性官能团出现“V”型变化，孔径与碱性官能团出现倒“V”型变化。功率低时，反应温度低，热解不充分，SCA保留原料的特征较多；随功率增大，反应温度上升，形成的孔隙与官能团增多，但同时官能团分解也加剧，致使两类官能团呈现不同变化趋势；当微波功率继续上升，过高的加热温度使得初期形成的微孔不断扩大成为中孔、大孔；体系中的K或其他金属化合物也在此时发生升华、分解反应，脱离固体表面，在表面形成新的微孔；同时，炭表面会发生强烈的脱水反应与缩聚反应[23-24]，这些均导致最终孔径、碱性官能团再次减小，而孔容与酸性官能团则呈现反向变化。

随时间延长，比表面积、孔容、碱性官能团出现倒“V”型变化，孔径出现“V”型变化，酸性官能团数量则持续上升。辐照时间决定物料的热解程度，时间较短，混合物热解不充分。随着时间延长，炭表面的脱水与缩聚反应加剧，孔隙结构越发达，酸性官能团数目增多。但微波活化的速率很快，继续延长时间会使本已形成的微孔和中孔孔径变大[22-23]。

随KOH浓度的增大，比表面积、孔容、碱性官能团出现倒“V”型变化趋势，平均孔径呈“V”型变化，而酸性官能团则持续上升。物料热解过程中，KOH主要通过与原料中的C直接反应生成碱金属氧化物以及COOK等结构，使残渣表面出现孔隙，同时高温条件下，还会因K升华后在残渣表面留下更多的孔隙[23-24]。故适量的KOH会使孔隙形成充分，过量的KOH会因其与C的过度反应，使得生成的孔隙继续扩大，最终导致比表面积与孔容下降，平均孔径上升。但值得注意的是，在本研究中，当KOH的浓度达超过50%时，SCA的比表面积与孔容下降速率减缓，平均孔径上升，碱性官能团的数目下降，这可能是因为试验所用污泥中含有更多的灰分，而这些灰分可能与KOH发生离子交换或其他的反应所致。

随着装填量的增大，比表面积、酸性官能团出现倒“V”型变化，孔径出现“V”型变化，碱性官能团数目则逐渐增多。装填量低时，单位质量原料吸收的微波能过多，过量的微波能使热解形成的孔结构官能团再次被破坏。而装填量过大时，物料吸收的微波能不足以支撑完全、充分的热解反应，炭保留原料特性较多。

2.2 制备条件对SCA吸附性能的影响

对SCA的亚甲基蓝、酸性品红、碘以及硫酸铜吸附值进行测定，结果如表3所示。

表3 污泥-棉秆炭的吸附量

由表3可知，16种炭对4种物质的吸附具有显著的差异性，亚甲基蓝、酸性品红、碘以及CuSO4吸附值可分别相差202.11%，7.52%，13.77%与39.27%。与国家木质净水用活性炭一级品标准相比，9种SCA的亚甲基蓝值优于国家标准，其中SCA6的亚甲基蓝值最大，是国家标准的1.39倍，接近棉秆基活性炭[22-23]，高于其他学者制备的污泥基或污泥-生物质基吸附剂[9,15,19,22]；16种SCA的碘值均优于国家标准，其中SCA15的碘值最大，是国标的1.21倍，接近棉秆基活性炭[22-23]，高于其他学者的污泥基或污泥-生物质基吸附剂[15,19,22]。SCA11具有最高的酸性品红与CuSO4吸附性能，它们也优于其他学者制备的污泥基吸附剂[24]。

结合表1与表3可知，针对不同的吸附质，会获得不同的SCA最优制备工艺条件，说明吸附质的结构也会影响SCA的吸附性能。在实际使用过程中，吸附剂常被用于多种物质的吸附，因此，本试验采用综合评分法对SCA的吸附性能结果进行综合分析[4]，具体方法为：分别取酸性品红、碘、亚甲基蓝和CuSO4吸附值的最高值为100分，其余数值除以其对应的最高吸附值再乘以100得分项分值。各分项分值相加为最终综合分值。对表3中的数据进行分项分值与综合分值计算，并对计算结果进行直方分析，结果如图2所示。

由图2可知，5种因素均对亚甲基蓝与CuSO4的吸附有较大的影响，而对酸性品红与碘的吸附则影响较小。各因素对不同吸附质的影响顺序各不相同，如它们对亚甲基蓝吸附值的影响程度依次为污泥质量分数>辐照时间>装填量>微波功率>KOH浓度；而对硫酸铜吸附值影响的顺序则为装填量>污泥质量分数>KOH浓度>微波功率>辐照时间。

若以综合分值为考察指标，因素对SCA整体吸附性能的影响程度依次为装填量>辐照时间>污泥质量分数>微波功率>KOH浓度。本研究中SCA的最优制备工艺参数为：污泥质量分数30%，微波功率280 W，辐照时间24 min，KOH浓度50%，装填量150 g，以此工艺条件制备获得SCA，其亚甲基蓝、酸性品红、硫酸铜以及碘的吸附值分别达到157.80、293.39、272.12、1281.93 mg/g，其综合分值为384，要优于表1所列条件制备的SCA。

2.3 SCA的表面结构与吸附性能的相关性分析

对SCA的结构与吸附性能的相关数据进行相关性分析，结果如表4所示。

表4 污泥-棉秆炭的结构参数与吸附性能参数的相关系数

注：*表示在0.05水平上是显著相关的。

Note: * shows that correlation is significant at 0.05 level.

由表4可以看出，酸性官能团总量与酸性品红吸附值呈现明显的负相关，而孔容则与硫酸铜吸附值显著正相关。此结果说明，针对不同的被吸附质，SCA上对吸附起重要作用的结构并不相同。此外，由表4还可知，SCA的结构参数与吸附性能的相关系数多在0.3～0.6之间，说明单一物理结构或化学结构与吸附性能的相关不显著，SCA对污染物的吸附是一个复杂的过程，并不只包括单一的物理吸附或化学吸附。

3 结 论

1）污泥质量分数、KOH浓度、微波功率、辐照时间以及装填量均会显著影响SCA的比表面积、总孔容、平均孔径、总酸性官能团与总碱性官能团数目；但五因素对于各结构参数的影响顺序各不相同，且随因素水平的改变，各结构参数呈现不同的变化趋势。

2）污泥与棉秆混合后热解可以制备符合国家木质净水用活性炭一级品标准的吸附剂。污泥质量分数、KOH浓度、微波功率、辐照时间以及装填量对亚甲基蓝与CuSO4的吸附有较大的影响，而对酸性品红以及碘的吸附影响较小，五因素对4种物质吸附的影响顺序各不相同，它们对综合吸附性能的影响程度为装填量>辐照时间>污泥质量分数>微波功率>KOH浓度。在污泥质量分数30%，微波功率280 W，辐照时间24 min，KOH质量分数50%，装填量150 g的工艺条件可制备获得综合吸附性能较优的SCA，其亚甲基蓝、酸性品红、硫酸铜以及碘的吸附值分别达到157.80、293.39、272.12、1 281.93 mg/g。

3）表面化学结构、孔结构以及吸附质均会影响SCA的吸附性能；SCA对污染物的吸附并不只是单一的物理吸附或化学吸附；针对不同吸附质，SCA表面起重要作用的表面结构并不相同。

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Process optimization of char prepared from co-pyrolysis of cotton stalk and sludge and analysis on its structure and adsorption capacity

Deng Hui, Li Zhengjia, Jin Zhiwen, Zhang Tao

(/,832003,)

The production of sludge and cotton stalk arise along with the rapid development of China’s economy. Currently the most common methods for sludge and cotton stalk disposal are landfilling, incineration, and application in land in China. And incineration of cotton stalk may bring new air pollution problems; it may contaminate soils and ground water when sludge is used in land as fertilizer. Therefore, it is necessary to find an efficient way for the sludge and cotton stalk recycling. As alternative technology for the common sludge and cotton stalk treatment methods, the pyrolysis has been researched. But there are few researches on the effect of reaction conditions on surface structure properties of chars obtained from co-pyrolysis of sludge and biomass, as well as the research on the relationship between surface structure and adsorption properties. In this study, the pore structure properties (BET surface area, total pore volume and average pore width), the abundance of surface functional groups and the adsorption capacities of sludge and cotton stalk chars (SCA) were analyzed under 5 different reaction conditions. The reaction conditions included sludge content, concentration of KOH (potassium hydroxide) solution, radiation power, radiation time and loading amount. Chars were made from the mixtures of cotton stalk and sludge by microwave heating via KOH activation. The adsorption capacities of SCA were measured by removing methylene blue (MB), acid fuchsin (AF), iodine and copper sulphate (CuSO4) in aqueous solution. The correlations between the structure parameters and the adsorption capacities were calculated to test if the structure would affect the adsorption properties of chars. The results showed that all reaction conditions influenced the pore structure properties, and the abundance of surface chemical groups of chars significantly. On the same structure parameter, the effects of 5 conditions were not the same. For all pore or chemical structure parameters, each of these factors showed the influence with different capacities, and all the responses showed different trend with the change of condition levels. The adsorption capacity of SCA could reach the national stand of wooden activated carbon. All reaction conditions influenced the adsorption capacities to the MB and the CuSO4significantly, but its influence on the adsorption capacities to AF and iodine was not significant. And for the same adsorption capacity, the reaction conditions showed different influence. The composite index, which was calculated by the adsorption capacity to MB, AF, iodine and CuSO4, was used to optimize the preparation process of the char, and the optimal parameters were as follows: the sludge content of 30%, the concentration of KOH solution of 50%, the radiation power of 280 W, the radiation time of 24 min and the loading amount of 150 g. The adsorption capacities of the SCA to MB, AF, iodine and CuSO4obtained at the optimal parameters were 157.80, 293.39, 1281.93 and 272.12 mg/g, respectively. The effects of the reaction condition on composite index were as follows: load amount > radiation time > sludge content > radiation power > KOH concentration. The chemical and pore structure properties of the chars and the characteristics of the adsorbate influenced the adsorption properties of SCA significantly. The number of total acidic groups and total pore volume had significant correlation with the adsorption capacity to AF and CuSO4respectively. But other single structure characteristic did not significantly correlate with the adsorption capacity of SCA. The adsorption of SCA to the pollutants is not a single physical adsorption or chemical adsorption. The research results can provide a reference for designing an effective adsorbent made from the SCA.

wastes; sludges; biomass; cotton stalk chars; adsorption capacity; potassium hydrate activation-microwave pyrolysis method; structure properties

10.11975/j.issn.1002-6819.2016.24.033

X705

A

1002-6819(2016)-24-0248-07

2015-12-16

2016-10-17

国家自然科学基金项目（51368051与51162024）：石河子大学高层次人才科研启动资金专项（RCZX201204）；石河子大学杰出青年项目（2012ZRKX JQ-05）。

邓辉，女，博士，副教授，从事固体废弃物资源化方面的研究工作。石河子 石河子大学化学化工学院，832003。Email：huid@163.com