刘佳豪, 张旖芝, 王一帆, 左 彪, 杨菊萍, 王新平

(浙江理工大学化学系,教育部纺织材料与制备技术重点实验室,杭州 310018)

PEO-PPO聚醚嵌段共聚物的表面活性及其在溶液界面的结构

刘佳豪, 张旖芝, 王一帆, 左 彪, 杨菊萍, 王新平

(浙江理工大学化学系,教育部纺织材料与制备技术重点实验室,杭州 310018)

利用和频振动光谱及表面张力测定技术对两亲性聚氧乙烯-聚氧丙烯(PEO-PPO) 表面活性剂的表面活性及溶液界面结构进行了研究。结果表明:疏水PPO链段在溶液界面吸附并紧密排列是溶液表面张力降低的主要原因。增加溶液浓度、增大共聚物链内PPO与PEO聚合度比值可增加高分子链在界面的吸附,并使PPO在界面紧密排列,侧基(甲基)有序取向。另外,PPO在分子链中的位置也对这一行为产生影响,PPO位于分子链两端时的结构更有利于PPO在表面紧密堆积,降低界面高分子链间相互作用,减小溶液表面张力。

聚醚嵌段共聚物; 表面活性剂; 表面结构; 和频振动光谱; 表面张力

两亲性高分子表面活性剂具有许多独特性质,例如溶液黏度高,成膜性好,具有很好的分散、乳化、增稠、稳定以及絮凝等性能,在食品、纺织、制药及油田开发等领域的应用愈来愈广泛。高分子链式结构所带来的链缠结、弛豫时间长、熵效应明显等问题,使高分子表面活性剂展现出复杂的界面行为,其溶液界面结构及行为与经典表面化学理论所预测的并不完全一致[1-3]。高分子表面活性剂的表面活性与分子链在溶液界面排列状态密切相关。然而,由于缺乏气-液界面结构原位表征手段,一直以来只能根据表面张力推测溶液表面结构,极大地制约了对高分子表面活性剂界面性能与结构关系的认识。近年来发展的和频振动光谱(SFG)技术具有表面准单分子层灵敏度,可以检测到表-界面分子振动的信息[4-6]。同时,通过检测不同振动模式的谱峰位置以及对应振动峰强度的偏振依赖关系,可以计算出界面分子中各个基团的取向,从而获得界面分子构象及排列等信息。SFG的出现为直接研究高分子表面活性剂界面结构提供了新的契机。

聚氧乙烯-聚氧丙烯(PEO-PPO)嵌段聚醚是一类典型的高分子表面活性剂,PPO 在水溶液中表现出疏水性,而PEO与水亲合,从而使整个分子呈现两亲性。 聚醚类表面活性剂有着丰富的结构可设计性,如嵌段共聚物的分子量、各链段的长度等。许多研究小组使用各种方法考察了PEO-PPO嵌段聚醚的界面物理化学性质。Munoz等[7]报道Pluronic系列聚合物中疏水PPO嵌段富集于空气-水界面起到锚固的作用,而亲水PEO嵌段在表面的浓度足够高时溶于溶液中,在表面形成分子刷。Sedev等[8]利用中子反射研究PEO-PPO-PEO水溶液的表面结构,也证实聚合物可在溶液表面形成聚合物刷,其厚度与PPO链长成正比。这些研究大多在分子链层次上讨论界面附近高分子链的构象,并未针对溶液界面直接与空气接触的分子或基团结构进行研究。早在1913年Langmuir[9]指出材料表面性质主要由材料最外层分子结构或基团的排列所决定。关于溶液表面高分子链段构象以及基团局部取向的研究对于阐明大分子表面活性剂界面行为具有重要意义。基于SFG独特的界面敏感性及其获取界面分子构象、基团取向的能力,本论文采用这一表征技术对聚醚表面活性剂气-液界面结构进行原位研究,讨论溶液浓度、共聚物结构等因素对溶液界面结构的影响;结合表面张力测量技术,在分子层面上阐明了聚醚表面活性剂表面活性与气-液界面高分子链结构的关系，为进一步加深对高分子表面活性剂作用原理的认识提供了参考。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

实验所用PEO-PPO嵌段共聚物购自Aldrich(美国)和Polymer source(加拿大)公司,样品的结构参数列于表1。配置聚合物溶液所用超纯水由美国MILLIPORE公司Milli-Q系统制备。

1.2 表面张力的测定

聚合物水溶液表面张力采用Wilhelmy吊片法[10],在美国Cahn公司,DCA-322动态接触角分析仪(DCA)上进行测定,温度为25 ℃。所有样品重复测量3次,表面张力取平均值。由于聚合物溶液表面张力呈现出时间依赖性[11],本文所有数据均为平衡1 h,溶液表面张力达平衡后所测得数据。

1.3 溶液表面SFG测定

气-液界面SFG测量在EKSPLA公司和频振动光谱系统(立陶宛)上进行。具体实验方法可参见课题组已报道的论文[12-13]。和频光谱测量的可见光波长为532 nm,与溶液表面入射角度为60°。红外光波长调谐范围为1 000～4 300 cm-1,入射角度55°。可见和红外光在溶液表面交叠,产生和频信号。光谱测量波长范围为2 800～3 100 cm-1,扫描步长为5 cm-1,每点累加300次(6 s)。本文搜集ssp和ppp(字母依次代表和频信号、可见激光以及红外激光的偏振)偏振组合的SFG光谱。

2 结果与讨论

2.1 嵌段聚醚PEO-PPO的结构因素与其水溶液的表面张力

2.1.1 PEO长度对PEO-PPO-PEO共聚物水溶液表面张力的影响 PEOx-PPO30±1-PEOx(x=7、13、76) 三嵌段共聚物的水溶液表面张力见图1(a)。所有聚合物溶液表面张力均随其质量浓度增大而减小,表现出较好的表面活性。不同质量浓度范围内,溶液表面张力随质量浓度变化的斜率并不相同,γ～lgρ(γ为溶液表面张力,ρ为溶液质量浓度)曲线呈现2个转折点(ρ1和CMC;图1(a))。第1个转折(ρ1)被认为由于形成单分子胶束或界面分子构象重排所致,第2个转折点后高分子链开始形成多分子胶束[14-15]。第2个转折点对应的质量浓度为临界胶束浓度(CMC),反映界面吸附达到饱和,高分子链开始在体相形成多分子胶束聚集体的最低质量浓度。当质量浓度高于CMC后,溶液表面张力维持恒定,不随质量浓度增大而减小。比较各PEOx-PPO30±1-PEOx共聚物溶液的γ～lgρ曲线,可见随PEO聚合度增加,溶液表面张力降低的程度更小;溶液所能达到的最小表面张力(γmin)增大,临界胶束浓度(CMC)也升高(详见表1)。这表明聚合物溶液表面活性随PEO聚合度增长而减小。为了进一步研究PEO长度的影响,依据Gibbs吸附等温式(公式1和2)[16],根据嵌段共聚物的γ～lnc曲线斜率,可计算得到溶液表面吸附过剩量(Γ)和表面分子平均占有面积(A),结果见表1。

(1)

(2)

其中:R=8.314,摩尔气体常数;T为测试温度;∂γ/∂lnc为γ～lnc曲线的斜率；NA=6.02×1023,为Avogadro常数。

从表1可见,随PEO长度增长,Γ减小,A增大。该现象说明界面吸附的PEOx-PPO30±1-PEOx分子数随PEO链段长度增长而减少,PEO-PPO界面聚集的驱动力减小,表面活性降低。

表1 PEO-PPO嵌段共聚物的结构参数及其水溶液的界面性质Table 1 Characteristics of the PEO-PPO block copolymer and the interfacial properties of the corresponding polymer solution

1)Purchased from Polymer Source Co.;2)Purchased from Aldrich Co.;3)Critical micelle mass concentration;4)Maximum excess surface concentration;5)Minimum occupied surface area of one molecule;6)Minimum surface tension of the polymer solution

2.1.2 PPO长度对PPO-PEO-PPO共聚物水溶液的表面张力的影响 研究了PEO聚合度相近,PPO聚合度不同的聚醚三嵌段共聚物水溶液的界面行为,结果如图1(b)所示。随PPO聚合度从9增加到14,ρ>CMC时的溶液表面张力从43.4 mN/m减小到37.4 mN/m。同时,CMC和A均随PPO聚合度增大而表现出较大程度的减小;Γ随之增大(见表1)。PPO14-PEO24-PPO14比PPO9-PEO23-PPO9具有更高的表面活性。结合图1(a)可知,增加疏水链段(PPO)聚合度和减小亲水链段(PEO)聚合度对于降低溶液表面张力具有相同的效果。因而,不论PEO-PPO链结构如何,增加疏水链段PPO的相对含量(即PPO与PEO聚合度之比值:nPPO/nPEO)可以促进两亲分子在界面富集,更大程度地降低溶液的表面张力。

图1 共聚物水溶液表面张力随溶液质量浓度的变化(红色直线为对表面张力线性降低部分的线性拟合,用于计算表面吸附过剩量)

2.1.3 PPO在分子链中位置与共聚物的表面活性 PPO14-PEO24-PPO14和PEO13-PPO30-PEO13共聚物水溶液表面张力随质量浓度的变化如图1(b)所示。这两个聚合物的化学组成相同(nPEO/nPPO≈ 0.86),然而其表面活性却因PPO在分子链中位置不同而发生明显变化。PPO位于链末端的PEO-PPO三嵌段共聚物表面活性较高;具有较低的表面张力以及较高的表面吸附过剩量(表1)。含氟双亲嵌段共聚物也表现出相似的行为[17]。研究证实[17],含氟单元位于分子链末端更有利于含氟组分往表面富集,说明低表面能疏水组分位于链末端的结构有利于其向表面迁移,降低溶液表面张力。

2.2 和频振动光谱研究PEO-PPO共聚物水溶液表面结构

2.2.1 不同质量浓度PEO-PPO共聚物水溶液的表面结构 利用SFG研究了表面活性剂溶液表面结构随溶液质量浓度的变化。图2为不同质量浓度PEO7-PPO31-PEO7水溶液表面的SFG谱图(包含ssp偏振组合和ppp偏振组合)。PEO7-PPO31-PEO7水溶液表面SFG谱图主要出现3个振动峰,分别位于2 860、2 935cm-1以及2 970 cm-1,依次来源于共聚物主链—CH2—对称伸缩振动(CH2-ss),PPO单元侧基—CH3对称伸缩振动(CH3-ss)及其反对称伸缩振动(CH3-as)[18-19]。从图2可见,所有SFG谱图上,PPO侧基(甲基)伸缩振动峰(2 935 cm-1,CH3-ss)强度最高,说明溶液表面主要被低表面能的疏水链段PPO所占据。随溶液质量浓度升高,ppp偏振组合上的CH3-as的振动峰强度呈增大的趋势,说明表面PPO链段的吸附量增大。相较于ppp谱图,ssp偏振组合的SFG谱图呈现出更丰富的谱峰变化,包含了更详细的界面结构变化信息。本文主要针对ssp谱图进行分析。聚合物质量浓度极低时(i),溶液界面SFG 信号非常弱,ssp谱图上仅出现PPO上—CH3的对称伸缩振动峰(CH3-ss)。这说明极低质量浓度下,气-液界面仅被极少量的聚合物分子所占据,溶液质量浓度较低时(ii和iii),ssp偏振组合谱图上属于CH2-ss、CH3-ss和CH3-as的振动峰同时存在,并且CH2-ss与CH3-ss峰强度比较接近。CH2-ss的出现说明PPO链段以较为舒展的构象平躺在溶液界面,使主链的—CH2基团裸露在气液界面。质量浓度进一步升高(iV和V),CH2-ss振动峰强度减弱,CH3-ss峰强度增大。当溶液质量浓度大于CMC时(V),SFG谱图上CH2-ss峰强度远小于CH3-ss峰强度,说明溶液表面主要为PPO链段占据,大部分PEO链段被埋在溶液内部。同时,ssp偏振组合的SFG谱上基团对称伸缩振动峰与反对称伸缩振动峰强度比(ss/as)与界面基团取向相关[20-21],其值越大表明基团与界面法线的夹角越小(取向角),倾向于形成直立在界面的有序结构。从图2可见,CH3-ss/CH3-as比值随质量浓度增大而增大,表明增大质量浓度有利于甲基在界面有序排列,由于紧缩的链构象有利于甲基在界面直立取向,该结果也表明溶液质量浓度增大导致了PPO链段在界面形成更加紧密的构象(如图3)。图3为不同质量浓度溶液界面结构的示意图,反映了质量浓度增大过程中溶液表面结构的变化。结合图1中溶液表面张力的结果,可以看出界面甲基有序取向以及PPO分子链紧密排列是造成溶液表面张力降低的原因。

图2 PEO7-PPO31-PEO7水溶液表面的SFG谱图(进行SFG测试的溶液质量浓度为图1(a)中的i到V点对应的质量浓度)Fig.2 SFG spectra of PEO7-PPO31-PEO7 aqueous solution with various mass concentrations(The mass concentrations of solution in SFG measurements were that indicated by circles in Fig.1(a))

图3 不同质量浓度、不同nPPO/nPEO比值(a);不同链结构PPO-PEO共聚物(b)溶液的气-液界面结构示意图Fig.3 Schematic illustration of the local structures at the air/solution interface of PEO-PPO with various mass concentration,nPPO/nPEO (a) and with various chain structures(b)

2.2.2 亲水-疏水链段聚合度对共聚物水溶液表面结构的影响 PEOx-PPO30±1-PEOx(x=7、13、76)嵌段共聚物水溶液表面SFG谱见图4(a)。从图4(a)可见,随PEO聚合度减小,SFG谱图上CH2-ss(2 860 cm-1)和CH3-as(2 970 cm-1)共振峰强度有所减弱,CH3-ss(2 935 cm-1)峰强度明显增强。CH2-ss(2 860 cm-1)强度减弱意味着更少—CH2基团暴露在空气-溶液界面,PPO主链以紧缩构象占据溶液表面;CH3-ss 峰强度增强、CH3-as强度减弱(CH2-ss/CH3-as比值增大)表明PPO上侧甲基在表面排列的有序性增强。同时,对于PPO-PEO-PPO系列,增大PPO聚合度所引起SFG谱图(图4(b))的变化与PEOx-PPO30±1-PEOx系列减小PEO聚合度(图4(a))的趋势基本相同。固定中间段PEO聚合度为23 ± 1,分子链两端PPO聚合度从9增大到14,PPO-PEO-PPO的SFG谱图上2 935 cm-1峰增大,2 860 cm-1和2 970 cm-1强度减小。图4(a,b)的研究表明:增加PPO链段聚合度和减小PEO聚合度对于溶液表面结构具有相同的影响,均可使界面PPO链段排列更加紧密,甲基取向更有序。这一结果与溶液表面张力分析结果一致。无论链结构如何,分子链上亲疏水链段相对含量是影响其界面活性的主要原因。nPPO/nPEO越大,分子链疏水性增强,其逃离水溶液往空气-溶液界面聚集的趋势越大,表面分子密度高、疏水链比较聚拢并迫使甲基在表面定向排列,表现出更高的表面活性(见图3)。

图4 PEO-PPO-PEO(a)和PPO-PEO-PPO水溶液(b)表面SFG谱图(ρ=2 g/L,ssp偏振组合)Fig.4 SFG spectra of the PEO-PPO-PEO(a) and PPO-PEO-PPO(b) aqueous solutions(ρ=2 g/L,ssp)

2.2.3 PPO在分子链中位置对共聚物水溶液表面结构的影响 除了nPPO/nPEO外,PPO在分子链中的位置也对溶液表面结构产生影响。表面张力研究(图1)显示当nPPO/nPEO相同、PPO在分子链两端时,共聚物具有更高的表面活性。为了进一步澄清产生这一差异的原因,研究了PPO14-PEO24-PPO14和PEO13-PPO30-PEO13(nPEO/nPPO≈ 0.86)水溶液的表面结构,结果见图5。相比于PEO13-PPO30-PEO13,PPO14-PEO24-PPO14水溶液的ssp偏振组合的谱图上CH2-ss和CH3-as峰强度较低,意味着PPO14-PEO24-PPO14溶液表面PPO排列更加紧密。同样,ppp偏振组合的谱图上PPO14-PEO24-PPO14溶液的CH3-as峰强度较高。该结果说明：PPO位于分子链末端时,疏水链段PPO更易于在表面紧密堆积,侧甲基有序性增强,具有更强的表面活性。本课题组[17]在研究含氟嵌段共聚物溶液表面结构时也证实了与之相类似的结果:低表面能含氟基团位于分子链末端的链结构更有利于含氟单元向表面富集,在界面进行有序取向。这一现象可从热力学和动力学两个角度进行解释。表面聚集的驱动力取决于该过程的焓变(ΔH)和熵变(ΔS)。位于链内不同位置的基团,其表面富集所导致的焓变相同。不同之处在于,端基在表面具有更大的运动自由度,造成末端基团往表面富集导致熵的减小量相较于分子链中间的基团更少,因此具有更强的表面聚集倾向[22-23]。同时,末端分子链段较强的分子运动能力加快了其向表面迁移的速率。位于分子链两端的疏水链段具有较强的表面聚集能力,易于在表面有序排列。

图5 PPO14-PEO24-PPO14和PEO13-PPO30-PEO13水溶液表面SFG谱图的比较((a)和(b)分别是 ssp,ppp偏振组合下测得的SFG谱,ρ=1 g/L)Fig.5 Comparisons of the SFG spectra of PPO14-PEO24-PPO14 (a) and PEO13-PPO30-PEO13 (b) solutions ((a)and (b) correspond to the results collected by the ssp and ppp polarization combination,ρ=1 g/L)

3 结 论

(1) 利用和频振动光谱和表面张力测定技术研究了不同质量浓度、不同链结构PEO-PPO嵌段共聚物水溶液的表面张力及其界面结构,关联了溶液表面活性与界面高分子链构象及基团取向的关系。证实疏水链段PPO向表面富集及其在界面紧密排列是溶液表面张力降低的主要原因。

(2) 增加溶液质量浓度,PPO在溶液界面的吸附量增大,在界面排列更加紧密。增加共聚物链段PPO与PEO聚合度比值(nPPO/nPEO)与增大溶液浓度具有相同的效果,均有利于PPO链段在界面紧密堆积,更大程度地将其侧甲基暴露在空气中,使表面张力减小。

(3) 相较于PEO-PPO-PEO共聚物,PPO位于分子链末端的链结构(PPO-PEO-PPO)可以增大PPO表面富集的驱动力,具有较高的表面活性。

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Surface Activity of Polyether Block Copolymer (PEO-PPO) and Their Structure at the Air/Solution Interface

LIU Jia-hao, ZHANG Yi-zhi, WANG Yi-fan, ZUO Biao, YANG Ju-ping, WANG Xin-ping

(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology of the Education Ministry,Department of Chemistry, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Surface tension of polyether surfactant (PEO-PPO) with various chain structures was measured by surface tension measurement,and the local structure at the air/solution interface was investigated by the Sum Frequency Generation vibrational spectroscopy(SFG).The relationships between the locally interfacial structure and the surface activity of PEO-PPO surfactant were elucidated.The closely packing of PPO segments and well-ordered orientation of methyl group at the air/solution interface are responsible for the surface tension reduction of polymer solution.With the increasing of solution concentration and the molar ratio of PPO and PEO blocks(nPPO/nPEO),more PPO segments were segregated onto the surface and closely packed,and the methyl groups in PPO units orientated more orderly.Meanwhile,the copolymer with PPO block at the chain ends is easier to enrich to the surface,and thus is more efficient to reduce the surface tension.

polyether block copolymer; surfactant; surface structure; sum frequency generation vibrational spectroscopy(SFG); surface tension

1008-9357(2016)04-0449-007

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.04.011

2016-07-25

国家自然科学基金(21374104, 21504081)；浙江省自然科学基金(LQ16B040001)

刘佳豪(1995-),男,浙江上虞人,本科生,研究方向为高分子溶液界面结构。E-mail:hands1995@163.com

左 彪, E-mail:chemizuo@zstu.edu.cn;杨菊萍,E-mail:hzyjp2001@163.com

O631.4