梁仲燕, 樊梦姣, 孔 颖, 罗 涛

(1.南京国环科技股份有限公司, 南京 210042； 2.淮阴师范学院化学化工学院江苏省生物质能与酶技术重点实验室, 江苏 淮安 223300； 3.淮阴师范学院江苏省区域现代农业与环境保护协同创新中心, 江苏 淮安 223300； 4.农业部沼气科学研究所, 成都 610041)

NaOH和NaHSO3预处理对小麦秸秆厌氧消化产沼气过程的影响

梁仲燕1, 樊梦姣2，3, 孔 颖2, 罗 涛4

(1.南京国环科技股份有限公司, 南京 210042； 2.淮阴师范学院化学化工学院江苏省生物质能与酶技术重点实验室, 江苏 淮安 223300； 3.淮阴师范学院江苏省区域现代农业与环境保护协同创新中心, 江苏 淮安 223300； 4.农业部沼气科学研究所, 成都 610041)

为改善秸秆的厌氧消化性能，提高产沼气的效率，文章采用NaOH和NaHSO3对小麦秸秆进行预处理，考察了不同浓度组合预处理对厌氧发酵产气效果的影响。试验结果表明：4%NaOH和3%NaHSO3预处理的应用效果最佳，与仅用4%NaOH处理的效果相比，日产气量和累积产气量分别提高了55.59%和72.34%，甲烷含量也增加了13.17%。综合来看，NaOH和NaHSO3联合预处理可以有效提高小麦秸秆的厌氧消化效率。

厌氧发酵； 小麦秸秆； NaHSO3； 联合处理

中国农作物秸秆(如水稻秸秆、麦草、玉米秸秆等)的年产量非常巨大，每年秸秆可收集量为7亿吨[1-3]，但又因其组分多，结构复杂，长时间都没有得到经济合理的开发利用，除以工业原料形式利用12%，水产饲料形式利用3%，生活燃料形式利用25%以外，大约有50%的资源直接焚烧或废弃，而作为生活燃料的25%的秸秆也是直接在传统炉灶上燃烧，其转换效率小于20%[4]。因此开发利用农作物秸秆具有重要的现实意义。随着具有能源和环境效益的沼气技术的推广和使用，通过农作物秸秆来获取丰富的生物质能，是秸秆资源高效清洁利用的方式，不但解决了环境污染问题，也得到了可观的经济效益。经净化所获得的生物天然气，可作为燃料取代石油和其他化石燃料，也可用于发电； 另外，沼渣、沼液可以用来生产高质量的农家肥，使得生态农业良性发展[5]。

然而农作物秸秆结构属于木质纤维素结构，其由木质素、纤维素、半纤维素等成分组成致密结构，使得微生物无法高效快速地利用其中的有机物进行分解制取生物气[6]。一般认为提高木质纤维素水解须对其预处理，以消除其中包含的木质素及半纤维素等，并且减小纤维素的结晶程度，以提高可供相应的酶作用的面积，即改善纤维素酶的酶效，最终实现分解效率的大幅提升。当前广泛施用的预处理措施有物理方法[7]、化学药剂[8]、生物处理[9]等。相对于物理方法和生物处理，投加化学药剂具有反应见效快、方法简单、可量化、成本低等优势，在常温常压下即可进行，能耗较小，而碱处理相对于酸处理更有防止发酵过程出现酸化的好处[10]。有研究显示，小麦秸秆粉酶解效果最佳的是用4%体积分数的NaOH预处理[11]。因此，本试验在已有研究基础上，为进一步提高预处理效果，缩短预处理时间，以小麦秸秆为例，选择4%NaOH分别与1%，2%，3%，4%NaHSO3组合联合试剂对小麦秸秆进行预处理，并研究了不同预处理后的厌氧消化产气性能，分析了预处理对秸秆厌氧消化的影响。

1 材料与方法

1.1 试验材料

自然条件下风干的小麦秸秆是本实验的实验材料，产自淮安市淮阴区某村庄，将其截至约2～3 cm后粉碎，测其理化性质。试验的接种物取自丁集村家庭沼气池，加入小麦秸秆与牛粪，接种物为在实验室中经一定时长厌氧发酵的沼液。表1是实验材料的各项理化性质。

表1 实验材料的理化性质 (%)

1.2 试验装置与仪器

1.2.1 试验装置

采用淮阴师范学院生物质能与酶技术重点实验室自行设计的室内沼气发酵试验装置，由WMZK-01型温控仪(可控范围10℃～100 ℃),传感器,800 W地热线,恒温水浴箱,发酵装置,集气瓶和集水瓶等组成(见图1)。各部分之间用涂加凡士林的橡皮塞、玻璃管和乳胶管连接以密闭。为使水箱均匀传热，在底部无交叉重叠地均匀布设地热线，线间距约1 cm 。2 L 的玻璃瓶作为集水瓶，1000 mL 的锥形瓶为集气瓶。气体及发酵料液取样口均布置在发酵瓶上，按固定时间取样，以确定料液pH值和沼气含量及气体成分。

1.2.2 试验设计

试验的全部步骤均在同一装置中操作，分为预处理阶段和厌氧发酵产沼气阶段。预处理阶段玻璃瓶加盖密封，确保常温厌氧。厌氧发酵产沼气阶段在中温环境下进行，试验温度为35℃± 1℃。该发酵装置固定在恒温水浴池中，池内温度由温控仪、地热线和传感器控制。

1.温控仪； 2.传感器； 3.地热线； 4.恒温水箱; 5.取样口； 6.导气管； 7.发酵瓶； 8.集气瓶； 9.取气口； 10.导水管； 11.集水瓶图1 厌氧发酵装置组成

试验设5个不同质量百分数处理组：1)A组：4%NaOH(对照)； 2)B组：4%NaOH + 1%NaHSO3； 3)C组：4%NaOH + 2%NaHSO3； 4)D组：4%NaOH + 3%NaHSO3； 5)E组：4%NaOH + 4%NaHSO3。粉碎后的小麦秸秆用去离子水将其含水率调节至约为30 %，分别将4%NaOH，4%NaOH + 1%NaHSO3，4%NaOH + 2%NaHSO3，4%NaOH + 3%NaHSO3以及4%NaOH + 4%NaHSO3的质量分数的溶液加入到盛有60 g小麦秸秆的2 L大烧杯中，混合均匀，密封放入25 ℃恒温生化培养箱内，待其在恒温箱中反应7 d以后，取部分秸秆物料放置于烘箱烘干直至恒重，测定干物质含量，并检测其半纤维素、纤维素及木质素的百分含量，把剩余物料用作接下来消化产气测试的材料。将沼液、鲜牛粪和水稻秸秆在塑料桶中混合均匀，密封30 d，同时定期搅拌，完成接种物驯化。

将粪杆混合物料加沼液定容到2 L装罐，在中温(35℃ ± 1℃)条件下进行厌氧消化产沼气试验。实验分为试验组和对照组，经药剂预处理后的小麦秸秆和牛粪按1∶1配比，加接种物定容至2 L。每组试验重复3次，一次进料，7 d 内无气体产生试验终止。将发酵瓶密封以控制其厌氧环境，置于(35℃ ± 1℃)恒温水箱中进行发酵，每日记下发酵料液pH值、所产气体各组分含量和日产气量。

1.3 测定项目与方法

TS质量百分数和含水率：烘干法(电热恒温鼓风干燥箱，105℃烘4～6 h)；

VS 测定：烘干法(马弗炉，550℃烘1 h)；

pH 值：精密pH 计；

产气量：排水法集气，定时测量集水瓶内排水量；

气体成分：气体分析仪；

木质素、半纤维素：分别按 GB/T 2677.8-1994[12]，GB/T 2677.9-1994[13]测定；

纤维素：硝酸-乙醇法。

2 结果与分析

2.1 不同预处理的pH值变化情况

各预处理组pH值均先降至最低，然后上升并逐渐趋于稳定，这可能是由于产酸菌在发酵初期较占优势，导致实验组初期会偏酸性[14-16]。通常厌氧发酵pH值应保持在6.5～7.8之间，6.8～7.2是最佳范围，低于6.1或高于8.3都会产生消极影响[17]。图2为经过各组不同质量百分数的NaOH和NaHSO3联合预处理后，小麦秸秆的pH值变化情况。从图2看出，未经NaHSO3预处理的对照组pH值基本处于偏酸性的条件，其中8 d出现最佳pH值范围； 各组分在第7天左右均表现出酸化，后来逐级提高； 而4C组的变化情况相似于D组，酸碱度适中。其中D组碱度最高，且在最佳范围内的pH值天数更多，达14 d； C组次之，处在最佳pH值范围内的时间为12 d。

图2 不同浓度NaOH和NaHSO3联合预处理对pH值变化的影响

2.2 不同预处理对日产气量的影响

从图3中可以看出各处理组日产气量变化趋势大致相似，均是先达到一个小峰值后产气量降低，接着出现次高峰再转入低峰。这是因为厌氧菌群在反应初期将原料中可溶性有机物降解，生成挥发性有机酸和大量气体，从而达到第一个产气峰值； 随着降解过程的加深，秸秆中各种复杂有机物被厌氧菌群硝化同时产出沼气，但产气量随着有机物降解难易程度不同而波动[18]。但不同药剂配比对日产气量影响的差异很大。日产气量最低的是只用NaOH的对照组，仅为608 mL。最高的是D组，为1369 mL，比对照组高55.59%； 次高的是E组1069 mL，比对照组高43.12%； 接着是2%NaHSO3和NaOH联用达到1023 mL； 1%NaHSO3和NaOH联用比对照组高32.22%。各试验组的最大日产气量均比对照组有大幅提升。

图3 不同浓度NaOH和NaHSO3联合预处理对日产气量变化的影响

2.3 不同预处理对累积产气量的影响

在相同的条件下，经NaOH和NaHSO3联合处理的麦秸总产气量皆有明显提高，并随着亚硫酸氢钠浓度的提高总产气量逐级提升，增长趋势为先快速后匀速，在第27天呈现趋于平缓的趋势，这时原料的厌氧发酵已基本进行完全。仅用碱预处理时，每日的累积产气量增长幅度不大，当添加1%氧化剂时，从第10天开始斜率迅速变大，产量差距逐渐拉大。最终，各组累积产气量分别比对照组高52.14%，57.35%，65.68%，72.34%，累积产气能力最强的是D组。说明经碱和氧化剂的联合处理后，麦秸的可生物降解性明显提升，产气量大大增加。初步猜测可能是因为纤维素、半纤维等高分子有机物经预处理后被降解为可溶性物质，产酸菌的底物量得到增加，从而使产气量提高[17]。

图4 不同浓度NaOH和NaHSO3联合预处理对累积产气量变化的影响

2.4 不同预处理对CH4含量的影响

由于发酵瓶内其他物质先反应生成了大量的H2和CO2，在发酵初期，产出气中甲烷含量总体不高。随着反应的进行，启动速度最快的是B组，即添加1%NaHSO3处理组，其次为C, D, E, A组，随后除A组外各组甲烷产量波动上升，在第15～19天达到第一个高峰，其中B, D, E组达到最高峰，分别为55.1%，57.7%，59.5%，C组在第24天达到峰值60.8，A组在第23天达到峰值50.1。实验中甲烷含量最高的预处理方式是C组，比仅用4%NaOH预处理提高了17.60%，不足的是厌氧消化时间较晚。综合甲烷含量和启动时间来看，效率较高的是D组，甲烷含量提高了13.17%。

图5 不同浓度NaOH和NaHSO3联合预处理对CH4含量的影响

3 结 论

(1)经碱和氧化剂联合处理后，各组日产气量和累积产气量均大幅上升，其中4%NaOH+3%NaHSO3处理组的日产气量最高，为1369 mL，累积产气量也最高，为18830 mL； 相较于仅用NaOH预处理其甲烷含量也提高了13.17%

(2)对比pH值变化情况、日产气量、累积产气量和CH4含量可得出，将4%NaOH与3%NaHSO3混合对麦秸进行预处理是厌氧发酵较优的工艺条件，从而可对传统碱处理方法进行优化改进提供一些参考意见。

[1] 陈小华, 朱洪光. 农作物秸秆产沼气研究进展与展望[J]. 农业工程学报, 2007, 23(3): 279-283.

[2] 叶安珊. 我国农业废弃物资源化问题探讨[J]. 经济前沿, 2008(6): 29-3l.

[3] 陈 羚, 赵立欣, 董保成, 等. 我国秸秆沼气工程发展现状与趋势[J]. 可再生源, 2010, 28(3): 145-148.

[4] 牛 潇, 李 晖, 张亚兵, 等. 粗磨粉碎对秸秆厌氧发酵产沼气的影响[J]. 环境与安全学报, 2012, 12(5): 36-39.

[5] Zhang R H, Zhang Z Q. Biogasification of rice straw with an anaerobic-phased solids digester system[J]. Bioresource Technology, 1999, 68: 235-245.

[6] 梁仲燕, 戴本林, 郭旭晶, 等. H3PO4预处理水稻秸秆厌氧发酵产沼气的试验研究[J]. 中国沼气, 2016, 34(3): 31-35.

[7] 冯 磊, 李润东. 微波预处理对秸秆厌氧消化影响的研究[J]. 环境工程学报, 2009, 3(8): 1503-1508.

[8] Mohsen T, Hamid Z. Improving biogas production from wheat plant using alkaline pretreatment[J]. Fuel, 2014, 115: 714-719.

[9] Ziemin’ski K, Romanowska I, Kowalska M. Enzymatic pretreatment of lignocellulosic wastes to improve biogas production[J]. Waste Management, 2012, 32: 1131-1137.

[10] 庞云芝. 基于提高麦秸厌氧消化性能的碱预处理方法研究及工程应用[D]. 北京: 北京化工大学, 2010.

[11] 康佳丽, 李秀金, 朱保宁, 等. NaOH固态化学预处理对麦秸沼气发酵效率的影响研究[J]. 农业环境科学学报, 2007, 26(5): 1973-1976.

[12] GB/T 2677.8-1994,造纸原料酸不溶木素含量的测定 [S].

[13] GB/T 2677.9-1994，造纸原料多戊糖含量的测定[S].

[14] Hisako H, Michinari S, Ken T, et al. Culture-dependent and independent characterization of microbial communities associated with a shallow submarine hydrothermal system occurring within a coral reef off Taketomi Island, Japan[J]. Applied and Environmental Microbiology, 2007, 73(23): 7642-7656.

[15] 王丽丽, 王忠江, 梁俊爽, 等. 20～30℃牛粪厌氧发酵产气特性的试验[J]. 东北农业大学学报, 2006, 37(6): 791-795.

[16] 周 岭, 祖鹏飞, 齐 军, 等. 不同浓度NaOH对牛粪发酵的影响试验[J]. 可再生能源, 2006(2): 46-48.

[17] Lay J J, Li Y Y, Noike T, et al. Analysis of environmental-factors affecting methane production from high-solids organic waste[J]. Water Science and Technology, 1997, 36(6-7): 493-500.

[18] 罗 娟, 张玉华. CaO预处理提高玉米秸秆厌氧消化产沼气性能[J]. 农业工程学报, 2013, 29(15): 192-199.

Effects of Different Concentrations of NaOH and NaHSO3Pretreatment on Anaerobic Digestion of Wheat Straw /

LIANG Zhong-yan1, FAN Meng-jiao2, 3, KONG Ying2, LUO Tao4/

(1. Nanjing Guohuan Science and Technology Co Ltd, Nanjing 210042, China; 2. Jiangsu Key Laboratory for Biomass-based Energy and Enzyme Technology, School of Chemistry and Chemical Engineering, Huaiyin Normal University, Huaian 223300, China; 3.Jiangsu Collaborative Innovation Center of Regional Modern Agriculture & Environmental Protection, Huaiyin Normal University, Huaian 223300, China; 4. Biogas Institute of Ministry of Agriculture, Chengdu 610041, China)

To improve the straw anaerobic fermentation and increase biogas production, wheat straw was taken as the raw material, and pretreated with different concentration of NaOH and NaHSO3. The results showed that 4%NaOH and 3%NaHSO3combined pretreatment was most effective. Comparing with the sole 4%NaOH pretreatment, the 4%NaOH and 3%NaHSO3combined pretreatment had daily biogas production increase of 55.59%, accumulative biogas production increase of 72.34%, and methane content increase of 13.17%.

anaerobic fermentation； wheat straw； NaHSO3； combined pretreatment

2016-07-10

2016-07-29

项目来源： 江苏省区域现代农业与环境保护协同创新中心科技专项资助项目 (HSXT312, HSXT227)； 江苏省高校自然科学研究面上项目 (15KJD480001)

梁仲燕 (1981-)，女，硕士，工程师，主要从事环境规划与评价方面研究工作，E-mail: 82084826@qq.com

罗 涛，E-mail:18782012718@163.com

S216.4; X712

A

1000-1166(2016)06-0038-04