赵彦杰 王如竹 王丽伟

（上海交通大学制冷与低温工程研究所 上海 200240）

吸附制冷系统中固化吸附剂性能的实验研究

赵彦杰 王如竹 王丽伟

（上海交通大学制冷与低温工程研究所 上海 200240）

在吸附制冷系统中，常用的吸附剂为粉末或颗粒形态，吸附剂颗粒之间的热阻和吸附剂与传热面之间的接触热阻很大，而采用固化吸附剂可以有效提高吸附剂的导热性能。本文以硫化膨胀石墨（ENG-TSA）为基质制备了固化活性炭（AC）吸附剂和固化氯化钙（CaCl2）吸附剂，针对固化吸附剂设计了无翅片的吸附床结构，并建立了一个低压蒸气驱动的吸附式制冷系统。通过实验对固化吸附剂的性能进行了测试，分析了吸附剂的传热性能、循环时间和蒸发／冷凝温度对吸附制冷系统性能的影响。结果表明：采用AC／ENG-TSA吸附剂，系统COP、SCP和体积制冷密度分别达到0.140，86.1 W／kg和16.11 kW／m3；采用CaCl2／ENGTSA吸附剂，系统COP、SCP和体积制冷密度分别达到0.279，288.6 W／kg和54.03 kW／m3，性能较传统的吸附剂有明显的提高。

吸附制冷系统；固化复合吸附剂；活性炭；氯化钙；对比实验

随着经济的发展和生活水平的提高，制冷空调的能源消耗正在大幅增加，传统的蒸气压缩制冷方式导致电力的大量消耗、臭氧层的破坏，并加剧了温室气体的产生。作为一种节能和环境友好型技术，吸附式制冷可以有效解决这些问题。吸附式制冷系统可以通过太阳能或工业废热等低品位能源驱动，同时使用水、氨等环保型制冷剂［1］。

由于吸附式制冷系统中常用吸附剂为粉末状或颗粒状，在吸附床中呈堆积状态，吸附剂颗粒之间的热阻和吸附剂与传热面之间的接触热阻很大。为了提高吸附床的传热性能，吸附床单元通常采用翅片增加换热器与吸附剂之间的换热面积，然而使用翅片换热器导致吸附床金属热容比高、结构复杂、成本高，使用化学吸附剂时腐蚀加剧。因此，采用吸附剂固化技术可以有效地提高吸附剂的导热性能，更好地贴合吸附床换热器，降低接触热阻，实现吸附剂侧传热强化。在氨吸附系统中，吸附剂固化的方式主要包括添加化学粘合剂、活性炭（AC）、膨胀石墨（ENG）和石墨泡沫等高导热物质进行固化。Tamainot-Telto Z等［2］利用化学粘合剂制备了固化AC吸附剂，其导热系数可以达到0.44 W／（m·K）。Wang L W等［3］制备了CaCl2／AC固化复合吸附剂，其体积制冷密度相对于CaCl2提高了35%。Wang K等［4］测量了CaCl2／ENG固化复合吸附剂的热导率，其值介于7.05～9.2 W／（m·K）。Jiang L等［5］利用ENG制备了8种卤素盐固化复合吸附剂，其导热系数介于0.61～2.13 W／（m·K），而卤素盐的导热系数介于0.21～0.31 W／（m·K）。

ENG具有较高的导热率、较低的密度和较好的耐腐蚀性能，被广泛应用于吸附剂的传热强化，同时ENG可以缓解化学吸附剂在吸附过程中的膨胀和结块［6-9］。硫化膨胀石墨（ENG-TSA）是一种高导热性能的膨胀石墨，在密度为831 kg／m3时，导热系数可达337 W／（m·K）［10］。本文将ENG-TSA用于制备固化活性炭复合吸附剂和固化氯化钙复合吸附剂［11-12］，设计了适用于固化吸附剂的吸附床结构，建立了低压蒸气驱动的分离式热管吸附式制冷系统，分别测试了AC／ENG-TSA和CaCl2／ENG-TSA固化吸附床的性能，以传统的AC／ENG和CaCl2／ENG固化吸附床作为参照，详细介绍了系统的结构和不同工况下的系统性能。

1 固化吸附床的设计

实验中分别测试了四种不同的固化吸附剂，分别为AC／ENG-TSA、AC／ENG、CaCl2ENG-TSA和CaCl2／ENG，其物性参数如表1所示。固化复合吸附剂的制备过程、导热系数和渗透率测试、密度优选等在之前的工作中已经详细介绍［11-12］。固化吸附剂 AC／ENG-TSA的导热系数达到7.05 W／（m·K），渗透率为5.0×10-12m2，固化吸附剂CaCl2／ENG-TSA的导热系数达到14.20 W／（m·K），渗透率为5.52×10-11m2，而固化吸附剂 AC／ENG的导热系数为 2.50 W／（m·K），渗透率为1.2×10-12m2，固化吸附剂CaCl2／ENG的导热系数为7.00 W／（m·K），渗透率为6.56×10-11m2。ENG-TSA添加剂大大加强了复合吸附剂的传热性能。

表1 不同固化吸附剂的物性参数Tab.1 Property parameters of different consolidated adsorbents

由于新型复合吸附剂具有很好的传热性能，吸附床设计不再使用以往的翅片单元管形式，而是直接将吸附剂固化在换热基管上。固化吸附床的制作过程如图1所示，首先将六根传热管与管板焊接，利用压块模具将复合吸附剂在传热管周围压制成形，吸附剂内侧和外侧分别预留了两个传质通道，然后用不锈钢丝网包裹吸附剂以防止吸附剂受振动时脱落，最后，将外壳和另一端管板焊接得到固化吸附床。六根换热管分成两组与结合管焊接，加热／冷却流体从一组流入，从另一组流出。换热管的外径为18 mm，厚度为1.5 mm。固化吸附剂的外径和长度分别为100 mm和200 mm。每个固化吸附床可以填充1.2 L吸附剂。

2 吸附制冷系统介绍

吸附制冷系统结构如图2所示，主要由吸附床、蒸发／冷凝器、加热锅炉、冷却水箱、套管式换热器、冷却塔、恒温水槽、水泵、智能压差变送器和阀门等组成。对于单床吸附式制冷系统，工作过程主要包括两个：解吸过程和吸附过程。吸附床在加热和冷却交替过程中完成复合吸附剂和制冷剂（氨）之间解吸和吸附过程。

蒸气加热系统主要有蒸气加热锅炉和连接管道，蒸气加热锅炉的额定工作压力为0.3 MPa，额定加热功率为3 kW。冷却系统主要由一个冷却水箱和一个冷却水泵组成，通过调节冷却塔的流量稳定冷却水的进口温度。冷却水箱的容量为14 L。蒸发／冷凝器为双层套管结构，其温度通过外置的低温恒温水槽控制，换热流体是浓度为50%的乙二醇水溶液。蒸发／冷凝器在吸附过程充当蒸发器，在解吸过程充当冷凝器。智能压差变送器用于测量氨液柱两端的压差，通过压差的变化值可以换算得到循环吸附量。

吸附床通过分离型热管进行加热。吸附床为分离热管的冷凝段，蒸气由加热锅炉产生，为分离热管的蒸发段。加热过程开始时，打开蒸气阀门和蒸气回流阀门，冷却阀门关闭，锅炉壳体内的加热器加热水产生蒸气，通过蒸气阀门进入吸附床。当加热蒸气与冷的吸附床管内壁接触时，与吸附床交换热量，被冷却成液体。液体在自身重力的作用下通过蒸气回流阀回流到加热锅炉，再次被锅炉加热蒸发进入吸附床。在此相变过程中，吸附床获得热量温度升高。

图1 固化吸附床制作过程Fig.1 The manufacture process of consolidated adsorption bed

图2 吸附制冷系统Fig.2 The adsorption refrigeration system

吸附床的冷却为闭式单相流体冷却，冷却塔供给的冷却水在套管式换热器外管流动，冷却吸附床的流体在内管流动，流体通过泵、阀门进入吸附床，吸收吸附床的热量回流到冷却水箱，吸收的热量被套管式换热器内的冷却水带走，冷却流体如此反复循环，使吸附床逐渐被冷却。

3 实验结果和讨论

实验中分别对四种不同固化吸附剂在不同工况下的性能进行了测试，分析了吸附剂的传热性能、循环时间和蒸发／冷凝温度对吸附制冷系统性能的影响。此外，还与文献中吸附制冷系统性能的数据进行了对比。

3.1 计算参数

吸附制冷系统中重要的性能指标包括制冷功率、加热功率、制冷系数COP、单位质量吸附剂制冷功率SCP和单位体积制冷密度。

1）制冷功率

式中：Qref为制冷功率，kW；m为AC或CaCl2的质量，kg；Δx为循环吸附量，kg／kg；L（Te）为液氨蒸发潜热，kJ／kg；cp为饱和液氨的比热容，为 4.721 8 kJ／（kg·K）；Tc和Te分别为冷凝温度和蒸发温度，K；tc为循环时间，s。

2）理论加热功率

式中：Qh为加热功率，kW；m1、m2和m3分别为金属、吸附剂和已吸附液氨的质量，kg；cp1和 cp2分别为金属和吸附剂的比热容，kJ／（kg·K）；ΔT为解吸过程吸附床温升，K；ΔH为吸附热，kJ／kg。

5）单位体积制冷密度

式中：Qv为体积制冷密度，kW／m3；Va为吸附床的体积，m3。

3.2 传热性能的比较

图3和图4分别比较了两种物理吸附剂和两种化学吸附剂的传热性能，吸附质均为氨。吸附床加热冷却循环定义为将吸附床从30℃加热到120℃，再从120℃冷却到30℃。在热源温度为125℃，蒸发温度为-5℃和冷凝温度为30℃条件下，AC／ENGTSA吸附床循环时间需要14 min，AC／ENG吸附床循环时间需要24 min。同样条件下，CaCl2／ENG-TSA吸附床循环时间需要13.5 min，CaCl2／ENG吸附床循环时间需要18 min。物理吸附剂循环时间降低约42%，化学吸附剂循环时间降低约25%。AC／ENGTSA和CaCl2／ENG-TSA具有较高的导热系数，其固化吸附床具有较好的传热性能。

图3 物理吸附剂温度随时间的变化Fig.3 Tem perature of physical adsorbent changes over time

图4 化学吸附剂温度随时间的变化Fig.4 Tem perature of chem ical adsorbent changes over time

3.3 循环时间对系统性能的影响

循环时间是影响吸附制冷系统性能的关键参数。为了选择最优循环时间，图5和图6分析了不同循环时间下（Te=-5℃，Tc=30℃）AC／ENG-TSA和CaCl2／ENG-TSA固化吸附床的性能。结果显示COP随时间增加，而 SCP随时间先增加后下降。对于AC／ENG-TSA吸附床，循环时间为16 min时，SCP达到最大值 86.1 W／kg，此时 COP为 0.140。对于CaCl2／ENG-TSA吸附床，循环时间为20 min时，SCP达到最大值288.6 W／kg，此时COP为0.279。SCP的变化与吸附剂与氨气的吸附速率紧密相关。当反应开始时，氨气从蒸发器中涌入吸附床，此时吸附率较大，SCP急剧升高，但随着反应的继续进行，反应速率越来越低，从而SCP在达到最大值后开始降低。

图5 AC／ENG-TSA吸附床性能随循环时间的变化Fig.5 Performance of adsorbent bed em ploying AC／ENG-TSA changes over cycle time

图6 CaCl2／ENG-TSA吸附床性能随循环时间的变化Fig.6 Performance of adsorbent bed em ploying CaCl2／ENG-TSA changes over cycle time

3.4 蒸发／冷凝温度对系统性能的影响

表2列出了不同蒸发温度和冷凝温度条件下固化吸附床的性能。

对于AC／ENG-TSA物理吸附剂，在蒸发温度为-5℃，冷凝温度为30℃，热源温度为125℃时，其SCP，Qv和COP分别为86.1 W／kg，16.11 kW／m3和0.140，蒸发温度升高1℃可以使SCP提高4.4%左右，冷凝温度降低1℃可以使SCP提高约3.7%。对于 CaCl2／ENG-TSA化学吸附剂，在蒸发温度为-5℃，冷凝温度为30℃，热源温度为125℃，其SCP，Qv和COP分别为288.6 W／kg，54.03 kW／m3和0.279，蒸发温度升高1℃可以使SCP提高4.1%左右，冷凝温度降低1℃可以使SCP提高约2.0%。综上所述，固化吸附床的吸附性能对蒸发温度更敏感。

表2 不同工况下的系统性能Tab.2 The performance under different working conditions

3.5 系统性能评价

比较物理吸附剂和化学吸附剂的最优循环时间可以发现，对于AC／ENG-TSA吸附剂，其加热冷却时间为14 min，而最优循环时间为16 min，表明AC吸附速率较快，吸附剂在达到温度平衡后很快就达到了吸附平衡，吸附传质性能也较好。而对于 CaCl2／ENG-TSA吸附剂，其加热冷却时间为13.5 min，最优循环时间为20 min，表明CaCl2吸附速率相对较慢，化学吸附剂由于吸附量很大，在吸附过程中传质性能会恶化，其传质性能相对于AC较差。

表3 系统性能与文献数据对比Tab.3 Com parison of several typical studies

表3对该实验系统的性能参数和文献中的数据进行了比较。在冷冻工况下，对于活性炭吸附剂文献中的SCP不高于60 W／kg，该实验系统测得SCP为86.1 W／kg。冷冻工况下，对于氯化钙吸附剂文献中的SCP在200～400 W／kg，该实验系统测得SCP为288.6 W／kg，然而由于吸附床的紧凑设计，单位体积制冷密度有显著的提高，可以达到54.0 kW／m3。综上所述：在氨系统中，通过使用高导热性能的固化吸附剂，吸附床可以设计为无翅片式，是一种替代传统吸附床行之有效的方法。

4 结论

通过添加高导热性能材料ENG-TSA，制备得到新型固化复合吸附剂，在实验室建立了低压蒸气驱动的制冷系统对新型固化复合吸附剂AC／ENG-TSA和CaCl2／ENG-TSA进行了测试。AC／ENG-TSA 和CaCl2／ENG-TSA相对于AC／ENG和CaCl2／ENG有较好的传热性能，在吸附制冷系统中体现为较短的循环时间和较高的SCP，实验结果显示采用AC／ENG-TSA吸附剂，系统COP，SCP和单位体积制冷密度分别达到0.140，86.1 W／kg和16.11 kW／m3；采用 CaCl2／ENG-TSA吸附剂，系统COP，SCP和体积制冷密度分别达到0.279，288.6 W／kg和54.03 kW／m3。采用固化吸附剂，避免了吸附床中的翅片结构，使吸附床结构更紧凑，因此吸附床的单位体积质量密度有较大的提升。利用ENG-TSA制备固化复合吸附剂具有良好的应用前景，较好的传热性能，可以显著提高系统的性能。

［1］ 王如竹，王丽伟，吴静怡.吸附式制冷理论与应用［M］.北京：科学出版社，2007.

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About the corresponding author

Wang Ruzhu，male，professor，the director of Institute of Refrigeration and Cryogenics，Shanghai Jiao Tong University，+86 21-34206548，E-mail：rzwang＠sjtu.edu.cn.Research fields：energy utilization in HVAC＆refrigeration systems，thermal activated cooling，building energy saving with efficient use of solar and ambient energy，low temperature heat transfer and systems.

Experimental Study on Consolidated Com posite Adsorbents in an Adsorption Refrigeration System

Zhao Yanjie Wang Ruzhu Wang Liwei
（Institute of Refrigeration and Cryogenics，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai，200240，China）

In adsorption refrigeration systems，adsorbent commonly used is in the form of powder or granular.The thermal contact resistance between adsorbent particles and the thermal contact resistance between the sorbent and heat transfer surface are large.Using consolidated adsorbent is an effective way to improve heat transfer performance.In this paper，expanded natural graphite treated with sulfuric acid（ENG-TSA）is employed as the host matrix of composite activated carbon（AC）and composite CaCl2adsorbents.An adsorption prototype using separate thermosyphon heat pipe technology is established.Owing to the highly thermal conductive consolidated adsorbents，no fins are needed inside the adsorbers.In the experiments，the system performance is analyzed from three aspects：heat transfer performance，cycle time and evaporation／condensation temperature.The results show that the COP，SCP and volumetric refrigeration density of the system employing AC／ENG-TSA are 0.140，86.1W／kg and 16.11 kW／m3，respectively，the COP，SCP and volumetric refrigeration density of the system employing CaCl2／ENG-TSA are 0.279，288.6 W／kg and 54.03 kW／m3，respectively.The refrigeration performances are improved significantly compared with conventional adsorbents.

adsorption refrigeration system；consolidated adsorbent；activated carbon；calcium chloride；contrast experiment

TB61；O647.33

A

0253-4339（2016）06-0079-06

10.3969／j.issn.0253-4339.2016.06.079

简介

王如竹，男，教授，制冷与低温工程研究所所长，上海交通大学制冷与低温工程研究所，（021）34206548，E-mail：rzwang＠sjtu.edu.cn。研究方向：制冷空调中的能源利用；低品位热能制冷技术；太阳能与自然能源利用与建筑节能；低温传热与低温系统。

国家自然科学基金创新研究群体科学基金（51521004）资助项目。（The project was supported by Foundation for Innovative Research Groups of the National Natural Science Foundation of China（No. 51521004）.）

2016年4月30日