温会涛，杨义清，梁永贤，王小卓，孙辉永，但卫华,2*

（1.兴业皮革科技股份有限公司，福建晋江362261；2.四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都610065）

基于铁-锆-铝配合鞣剂的黄牛鞋面革生态工艺设计

温会涛1，杨义清1，梁永贤1，王小卓1，孙辉永1，但卫华1,2*

（1.兴业皮革科技股份有限公司，福建晋江362261；2.四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都610065）

以浸酸黄牛裸皮为原料皮，采用单因素试验法和正交试验法，设计了基于铁-锆-铝配合鞣剂的黄牛鞋面革的预鞣、主鞣和复鞣工艺，并根据废液的环保性能和产品的理化性能进行了优化。试验结果表明，预鞣采用1%的戊二醛GT50，主鞣采用26%的铁-锆-铝配合鞣剂；复鞣采用7%的铁-锆-铝配合鞣剂、6%丙烯酸聚合物鞣剂、2%氨基树脂鞣剂和5%植物鞣剂；成革物理机械性能和感官性能均符合行业标准要求。与铬鞣革相比，铁-锆-铝鞣黄牛鞋面革符合生态设计理念，对提升制革行业清洁生产水平，促进制革技术进步具有非常重要的现实意义。

制革工程；铁-锆-铝配合鞣剂；无铬鞣；黄牛鞋面革；生态设计

众所周知，铬鞣革性能优良，自诞生100多年来，仍无法被取代。近年来，人们逐步认识到铬对环境的污染，且皮革中的3价铬易被氧化成6价铬，而6价铬具有致癌性[1]。在常规铬鞣法时，铬鞣剂的利用率仅为60%～70%，未吸收的铬鞣剂随废液排放，带来严重的环境污染问题[2]。现阶段，制革行业污染问题特别是铬污染问题使得制革行业可持续发展面临严峻挑战。在《重金属污染综合防治十二五规划》中，铬被列为污染严重的重金属元素；新施行的《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》（GB30486-2013）规定，制革废水中铬允许最大排放质量浓度为1.5 mg/L，六价铬质量浓度需低于0.2 mg/L[3]；这些环保政策的加强，使铬鞣剂的使用受到限制。

针对铬污染带来的行业困境，至今已开发出多种减少制革铬污染的新技术，如铬鞣废液循环技术[4-5]、高吸收铬鞣技术[6-7]、少铬鞣技术[8-9]和白湿革技术[10]等，但这些技术并不能从根本上解决铬污染问题。因此，无铬鞣剂及鞣法成了研究的热点[11-12]，已开发的无铬鞣剂有植物鞣剂、非铬金属鞣剂、醛类鞣剂、合成鞣剂、膦盐鞣剂、纳米鞣剂等，虽然这些无铬鞣剂所鞣革的感官性能、物理力学性能与铬鞣革尚有一定的差距，但随着制革研究者与制革企业的共同努力，相信在不久的将来，无铬鞣剂将替代铬鞣剂，实现制革行业的绿色化。因此发展无铬鞣技术，既符合国家环保政策的需求，又能给制革企业带来经济、社会双重效益。

在前期成功研发少铬鞣制技术（使铬的用量从6%～7%下降到3%左右）的基础上[13-14]，进一步研究无铬生态鞣制技术。采用自主研发的铁-锆-铝配合鞣剂，利用生态设计理念、板块理论技术进行生态预鞣、主鞣、复鞣研究，并应用头脑风暴法、单因素优化、正交设计法、权重值等进行优化，为制革企业实现绿色生态制革提供了技术支撑，促进制革技术进步和制革产品的绿色化。项目与锆-铝-钛系列少铬/无铬鞣制技术相比，在保证产品质量的前提下，具有较好的成本优势，有利于提高制革厂的经济效益。

1 试验部分

1.1 主要试验材料

黄牛浸酸裸皮，自制；铁-锆-铝配合鞣剂，工业级，绵竹市金坤化工有限公司；阳离子油GS，工艺级，斯塔尔精细涂料有限公司；戊二醛GT-50，工业级，巴斯夫化工有限公司；改性戊二醛GTW，工业级，巴斯夫化工有限公司；丙烯酸树脂复鞣剂B4，工业级，意大利Unitek公司；阴离子性丙烯酸树脂ZY/C，工业级，斯塔尔精细涂料有限公司；丙烯酸聚合物鞣剂RE，工业级，巴斯夫化工有限公司；丙烯酸聚合物鞣剂TP340，工业级，意大利ALPA公司；双氰胺树脂鞣剂R7，工业级，朗盛化工有限公司；三聚氰胺树脂鞣剂XD，工业级，巴斯夫化工有限公司；荆树皮栲胶ME，工业级，毕升化工有限公司；坚木栲胶ATO，工业级，方正进出口有限公司；其它化料均来自国内外知名皮革化工材料公司。

1.2 主要试验仪器及设备

二联对比试验转鼓GSD-60，江苏无锡市新达轻工机械有限公司；皮革收缩温度测定仪PS-03，中国皮革和制鞋工业研究院；快速消解仪DRB200，美国HACH公司；COD测定仪DR1010，美国HACH公司；定重式皮革测厚仪GT-313-A，高铁检测仪器有限公司；拉力试验机GTTCS-2000，高铁检测仪器有限公司；破裂强度试验机GT-7013-ADP，高铁检测仪器有限公司；水浴恒温振荡器SHA-B，金坛市科析仪器有限公司。

1.3 试验方法

预鞣、主鞣和复鞣分别设计正交试验，以成革性能和环保性能为评价指标，分别优选2个最佳方案；然后将最佳方案进行正交试验，得到最佳工艺。

1.3.1 取样方法

将黄牛浸酸裸皮按图1所示，沿背脊线对称取样，试样挤水后编号、称重。

1.3.2 预鞣工艺

先通过单因素试验法，优选3种最佳预处理材料，然后以其种类、用量、作用温度和转动时间，设计四因素三水平正交试验，所用化料均以浸酸裸皮增重50%计。预鞣工艺为[15]：在转鼓中加入常温水50%，然后加入浸酸裸皮，转动15～45 min；加入预处理材料 1.0%～2.0%，转动20～30 min，其中戊二醛GT-50、改性戊二醛GTW、醛鞣剂OXB、丙烯酸树脂B4和丙烯酸树脂ZY/C用10倍常温水稀释后加入，阳离子油GS和耐电解质油B1用10倍热水乳化后加入；后续工艺参照主鞣工艺。

1.3.3 主鞣工艺

以 Fe-Zr-Al配合鞣剂用量、转动时间、提碱后温度、提碱终点pH设计四因素三水平正交试验，鞣制工艺中化料用量均以浸酸裸皮增重50%计，主鞣工艺为[16]：预鞣完成后加入 18%～26%的Fe-Zr-Al配合鞣剂，连续转动3～7 h，鞣透后，停鼓过夜（温度30℃）；次日先转动30 min；加入甲酸钠1%，转动30 min；加入交联剂CR 0.8%，转动30 min；用小苏打溶液（10倍水稀释）分6～8次调节浴液pH值，每次间隔30 min；使pH值达到3.6～4.4，转动 60 min；补加100%水，控制温度为35～45℃，转动2 h，停鼓，出皮（测Ts），收集废液（测CODCr）。

1.3.4 复鞣工艺

以Fe-Zr-Al配合鞣剂、丙烯酸聚合物鞣剂、氨基树脂鞣剂、植物鞣剂等4种鞣剂的用量设计四因素三水平正交试验方案，其中丙烯酸聚合物鞣剂为中分子丙烯酸TP340和大分子丙烯酸RE，氨基树脂鞣剂为双氰胺R7和三聚氰胺XD，植物鞣剂为荆树皮栲胶ME和坚木栲胶ATO，用量均为1∶1。复鞣工艺中化工材料用量均以削匀黄湿革质量计，削匀厚度为1.1 mm。复鞣工艺为[17]：在内温32℃、液比2的转鼓中加入表面活性剂0.5%、脂肪醛0.5%、甲酸0.5%和合成酰胺1%，转动90 min，查pH，要求终点pH为3.2～3.5，排液；然后控制鼓温32℃，液比1.2，加入戊二醛2%，转动30 min；加入铁-锆-铝配合鞣剂4%～10%，转动60 min；加入甲酸钠1%，转动60 min；加入蛋白填料3%、合成油脂1%，转动90 min；加入小苏打0.3%～0.8%，调节 pH至 3.9～4.1，转动 90 min，停鼓过夜。次日转30 min，排液、水洗；然后控制鼓温32℃，液比1.5，加入中和单宁1%、甲酸钠1%和小苏打0.3%～0.8%，转动60 min，要求pH为4.6～4.8，排液；控制鼓温35℃，液比1，加入丙烯酸聚合物鞣剂2%～6%，转动60 min；加入蛋白填料3%、合成加脂剂1%、合成鞣剂4%，转动60 min；加入合成单宁4%、氨基树脂鞣剂2%～4%、植物鞣剂3%～7%、合成油脂2%，转动120 min，查渗透情况；到达要求后，分2次加入甲酸1%，间隔30 min，然后排液、水洗；提温至55℃，液比1.5，加入羊毛脂加脂剂2%、合成加脂剂4%、磷脂加脂剂3%、生牛蹄油1%，转动60min，加入2%的马来酸酐复鞣剂，转动30 min；然后分4次加入甲酸2.5%，每次间隔15 min，调节pH至3.4～3.6，转动30 min，排液、水洗出鼓；搭马静置，挂晾干燥，振荡拉软。

1.4 检测方法

1.4.1 坯革收缩温度测定

将样品用模具制成条形，在收缩温度测定仪上测定收缩温度（Ts），测2次取平均值。

1.4.2 鞣制废液COD测定

将收集的废液过滤，稀释20倍，测定废水中的COD，测试2次取平均值。

1.4.3 鞣制废液总金属离子含量测定

图1 取样示意图

采用ICP测定仪测定，测定过程为：鞣制废液过滤→移取5 mL上层清液→加入10 mL双氧水、10 mL硝酸→采用碘量瓶在电炉上消解30 min→定容至50 mL→采用ICP测定仪进行检测。

1.4.4 坯革增厚率测定

坯革厚度是以每块革样的四角为测量点，对应测量复鞣前与复鞣后的厚度并取平均值，按公式计算坯革的增厚率：

增厚率=（复鞣后厚度-复鞣前厚度）/复鞣前厚度× 100%。

1.4.5 坯革得革率测定

坯革得革率是以每块革样的四角为基准点，分别测量复鞣前与复鞣后的坯革面积，按公式计算坯革的得革率：

得革率=复鞣后面积/复鞣前面积×100%。

1.4.6 坯革物理机械性能测定

按 照 QB/T 2710-2005、QB/T 2711-2005、QB/T 1873-2 010，测坯革抗张强度、规定负荷伸长率、撕裂强度、崩破强度和崩破高度等力学性能。

1.4.7 坯革感官性能评价

针对坯革的柔软性、丰满性、回弹性、紧实性和粒面平细性等感官性能进行综合评价并评分，满分5分。评价由10名经验丰富的技术人员判定，取达到半数以上的最多的评定结果为最终评价结果。

1.4.8 坯革状态评价

坯革状态评价主要是通过人们用手触摸以及眼看坯革进行评价，主要包括坯革的柔软性、丰满性和颜色深浅及均匀性等，并按坯革状态综合进行评分，满分5分。

表1 不同材料预处理鞣后坯革收缩温度与鞣制废液中COD值

表2 预鞣正交试验Ts、COD检测结果

2 结果与讨论

2.1 铁-锆-铝预鞣工艺板块设计与优化

采用单因素试验和逐一分析法，采用阳离子油GS、耐电解质油B1、戊二醛GT-50、改性戊二醛GTW、醛鞣剂OXB、丙烯酸树脂复鞣剂B4和阴离子性丙烯酸树脂ZY/C进行预鞣，以皮革热收缩温度和废液的COD为评价指标，预鞣结果见表1。从表1可以看出，采用戊二醛GT-50、改性戊二醛GTW、醛鞣剂OXB预处理效果最好，可提高坯革的收缩温度，降低鞣制废液中的COD。

以戊二醛GT-50、改性戊二醛GTW、醛鞣剂OXB的用量设计三因素三水平正交试验，以皮革热收缩温度和废液的COD为评价指标，试验结果见表2。从表2可以看出，戊二醛GT50预处理对坯革收缩温度的提高效果最好，对鞣制废液中COD值的增加量最少。因此，得到2个优化方案，即：预鞣优化方案I：预处理材料为戊二醛GT50，用量为1.5%，作用温度为30℃，转动时间为15 min；预鞣优化方案II：预处理材料为戊二醛GT50，用量为1%，作用温度为30℃，转动时间为15 min。

预鞣优化方案与铬鞣对照组、无预鞣对照组的试验结果见表3。从表3可以看出，经过预鞣后，坯革收缩温度明显优于无铬鞣对照组，略低于铬鞣对照组；废液中COD含量明显低于铬鞣对照组，高于无预鞣对照组；成革颜色均匀度和手感等性能接近铬鞣革。

2.2 铁-锆-铝无铬主鞣工艺板块设计与优化

Fe-Zr-Al配合鞣剂，采用柠檬酸钠蒙囿，具有较好的耐碱稳定性、更优的反应性，以及较好的低成本、功能性、生态性能[18]。以铁-锆-铝配合鞣剂用量、转动时间、提碱终点pH、提碱后温度设定四因素三水平正交试验方案，以坯革收缩温度和鞣制废液化学需氧量为评价指标，试验方案及结果见表4。

从表4可知，主鞣后坯革收缩温度都在80℃以上，最高达到91.7℃。以Ts为评价指标，可得到主鞣优化方案I，即：Fe-Zr-Al配合鞣剂用量为26%，转动时间为5 h，提碱终点pH值为4.2～4.4，提碱后升高温度至35℃；从表4还可以看出，鞣制废液中COD含量都在6 500 mg/L以下，最低的为（4 900±80）mg/L。以鞣制废液中COD含量为评价指标，可得到主鞣优化方案II，即：Fe-Zr-Al配合鞣剂用量为18%，转动时间为7 h，提碱终点pH值为4.2～4.4，提碱后升高温度至40℃。

主鞣优化方案与常规铬鞣对比见表5。

从表5中可以看出，主鞣优化方案I比方案II Ts高3℃左右；主鞣优化方案II比方案I鞣制废液中 COD含量低 1 400 mg/L左右，各有千秋。与传统铬鞣过程对比，鞣制废液中COD含量分别降低约1 500 mg/L和3 000 mg/L，优势明显，说明优化方案有利于减轻制革污染，是一种清洁型鞣制工艺。从坯革状况看，方案I和II鞣得坯革身骨丰满柔软，接近铬鞣坯革。其中，方案I坯革粒面更紧实细致，颜色呈浅黄色，粒面清晰均匀。

2.3 铁-锆-铝无铬复鞣工艺板块设计与优化

表3 不同预鞣试验方案评价指标对比

表4 主鞣正交试验Ts、COD检测结果

表5 不同主鞣试验方案评价指标对比

以Fe-Zr-Al配合鞣剂用量（A）、丙烯酸聚合物鞣剂用量（B）、氨基树脂鞣剂用量（C）、植物鞣剂用量（D）为复鞣材料，其中B为中分子丙烯酸TP340和大分子丙烯酸RE，C为双氰胺R7和三聚氰胺XD，D为荆树皮栲胶ME和坚木栲胶ATO，用量均为1∶1。以A、B、C、D的用量为考察因素，以Ts、增厚率和得革率为评价指标，正交试验L9(34)，试验方案及结果见表6。

从表6可以看出，无铬复鞣后Ts约90℃，其中3、6、9最高，为（92.6±0.4）℃、（92.2± 0.8）℃和（91.9±0.3）℃；增厚率介于 45%～65%，3、6和 8最高， 为 63.14% 、61.50% 和62.99%；因没有经过后续绷板、摔软等工序，得革率有一定的下降，其中3、6、9号相对较大，为90.02%、92.77%和91.60%。进一步研究其力学性能和感官性能，铁-锆-铝无铬复鞣试验方案第3、6、8、9组坯革的物理机械性能见表7，感官性能见表8。

从表7中可以看出，坯革的撕裂力和崩破高度都满足标准要求。其中，第3试验组所得坯革的规定负荷（10 N/mm2）伸长率在30%以下，并且坯革的抗张强度和崩破强度在四个试验组中最大。

从表8中可以看出，第3和第6试验所得坯革的感官性能评价总分较高，达20分以上；第8、9试验组所得坯革的感官性能不如第3、6试验组革。与第6试验组相比，第3试验组所得坯革的柔软度和回弹性更优。

综上所述，确定复鞣最优方案I为第3试验组，即：4%的铁-锆-铝配合鞣剂、6%丙烯酸聚合物鞣剂、4%氨基树脂鞣剂和7%植物鞣剂；复鞣最优方案II为第6试验组，即：7%的铁-锆-铝配合鞣剂、6%丙烯酸聚合物鞣剂、2%氨基树脂鞣剂和5%植物鞣剂。

表6 复鞣正交试验Ts、增厚率和得革率检测结果

表7 坯革力学性能检测结果

表8 坯革感官性能评价结果

表9 优化方案成革收缩温度和鞣制废液COD测定结果

2.4 铁-锆-铝无铬黄牛鞋面革技术体系优化

2.4.1 铁-锆-铝无铬黄牛鞋面革技术体系优化

采用最佳无氨脱灰软化工艺及涂饰工艺，以预鞣、主鞣和复鞣正交试验分别得到的最优2个方案，设计正交试验，以Ts、鞣制废液COD及金属离子含量为评价指标。优化方案和结果见表9和表10。

从表9可以看出，成革的收缩温度达到90℃左右；成革比坯革有一定程度的提高；综合废液中污染物含量较低，COD浓度约2 350～3 050 mg/L，总金属离子含量（TMC）浓度约950～1 200 mg/L。方案2和方案4所得坯革和成革的Ts都较高；方案1与方案2所得鞣制废液中COD含量较低；方案1与方案3所得鞣制废液中TMC含量较低。

从表10可以看出，在物理机械性能方面，撕裂力、崩破高度及规定负荷伸长率都达到了行业标准要求；对撕裂力来说，均达到了50 N以上，其中方案3最高；对抗张强度和崩破强度来讲，相差不大，方案3和方案4较高；对崩破高度来说，都达到了8 mm以上，其中方案2、3、4较高；对规定负荷伸长率和断裂伸长率而言，方案3和方案4较好；对得革率而言，都超过105%，其中方案3最大，超过了110%。

从表10还可以看出，在感官性能方面，柔软度评分较高，为4.5～5.0；丰满度、弹性和粒面平细度也好，都在4.0～4.5；其中方案3和方案4的成革柔软度评分较高，方案2和方案3的成革丰满度评分较高，方案1和方案3的成革弹性度评分较高，方案3的成革粒面平细度评分较高。总的来说，就成革感官性能而言，方案3要优于其它方案。

通过比较4个中试方案所得成革的环保性能、物理机械性能和感官性能可以看出，优化方案中方案3综合性能较优，成革各项性能符合行业标准要求。

2.4.2 铁-锆-铝无铬黄牛鞋面革产品性能

将方案3进行放大，并结合实际生产情况设计干燥整理与涂饰方案，所得成革粒面紧实而细致、颜色均匀而饱满、色调光泽一致，革身丰满柔软有弹性、厚度均匀一致，手感紧实丰满挺括、真皮感强，各项理化性能均符合行业标准要求（见表11），与铬鞣革接近。

基于铁-锆-铝配合鞣剂的无铬鞣废液相关指标检测结果与标准、常规铬鞣对比见表12。

从表12可以看出，与铬鞣革生产过程相比，废液的COD、BO、总铬和六价铬含量均有大幅度的降低。这说明铁-锆-铝鞣黄牛鞋面革符合生态设计理念，生产过程环保，不含铬，彻底消除了重金属铬对环境的污染及对人体的危害；且鞣制废液中COD、BOD等污染物的含量低，具有良好的清洁性和生态性。

表10 优化方案成革的力学性能检测结果

表11 无铬鞣鞋面革性能实测结果与标准、常规铬鞣对比

表12 无铬鞣废液相关指标检测结果与标准、常规铬鞣对比

3 结论

以浸酸黄牛裸皮为原料，预鞣采用1%的戊二醛GT50，温度为30℃，转动时间为15 min；主鞣采用26%的铁-锆-铝配合鞣剂，转动时间为5h，提碱终点pH值为4.2～4.4，提碱后升高温度至35℃；复鞣采用7%的铁-锆-铝配合鞣剂、6%丙烯酸聚合物鞣剂、2%氨基树脂鞣剂和5%植物鞣剂；所得坯革收缩温度为89.2℃，经干燥、涂饰后所得黄牛鞋面成革热收缩温度为98℃，撕裂力为79 N，崩破高度为7.4 mm，规定负荷伸长率为24.5%，其它物理机械性能和感官性能与铬鞣革接近，符合行业标准QB/T 1873-2010要求。

与铬鞣革生产过程相比，铁-锆-铝鞣黄牛鞋面革符合生态设计理念，预鞣、主鞣、复鞣排放的废液中COD、BOD等污染物的含量得到有效降低，生产过程更环保；且不使用铬，排放的废液中也不含铬，彻底消除了制革工业重金属铬对环境的污染及对人体的危害；具有良好的清洁性和生态性。铁-锆-铝配合鞣剂，具有较好的耐碱稳定性、功能性、生态性能，以及较好的低成本、更优的反应性，对提升制革行业清洁生产水平，促进制革技术进步具有非常重要的现实意义。

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Design of Ecological Process of Cattle Upper Leather based on Fe-Zr-Al Complex Tanning Agent

WEN Hui-tao1*,YANG Yi-qing1,LIANG Yong-xian1,WANG Xiao-zhuo1,SUN Hui-yong1,DAN Wei-hua1,2*
(1.Xingye Leather Technology Co.,Ltd.,Jinjiang 362261,China;2.National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

The pretanning，main tanning and retanning of cattle hide upper leather were designed by single factor test method and orthogonal test method using pickled cattle skin and Fe-Zr-A1 complex tanning agent as main raw material,and were optimized by ecological property and physical-mechanical properties. The results showed that the pretanning with 1%glutaraldehyde GT50,the main tanning with 26%Fe-Zr-A1 complex tanning agent,and the retanning with 7%Fe-Zr-A1 complex tanning agent,6%acrylic polymer tanning agent,2%amino resin tanning agent and 5%vegetable tanning agent,the physicalmechanical properties and sensory properties of the cattle upper leather after drying and finishing were closed to the chrome tanned leather and could meet the industry standard QB/T 1873-2010.Compared with the chrome tanned leather,the production process of Fe-Zr-Al complex tanned cattle hide upper leather was in line with the concept of ecological design,and it has very important realistic significance to improve the level of clean production in leather industry and promote the progress of leather engineering technology.

leather engineering;Fe-Zr-A1 complex tanning agent;chrome free tanned;cattle hide upper leather;ecological design

TS 543

A

1671-1602（2016）23-0051-08

晋江市科技计划项目（编号：2015C0112）

温会涛（1980-），男，工程师，主要研究方法为制革清洁生产技术研究与应用。

*通信联系人：但卫华（1956-），男，博士，教授，博导，主要从事制革清洁技术研究与应用。