胡金宝，张 敏，梁 超，况学成，胡利红，龚 明

（国家陶瓷产品质量监督检验中心（江西）宜春建筑卫生陶瓷产品分中心暨高安市陶瓷工程中心，江西 宜春 330800）

陶瓷砖镉溶出量测定的不确定度评估

胡金宝，张 敏，梁 超，况学成，胡利红，龚 明

（国家陶瓷产品质量监督检验中心（江西）宜春建筑卫生陶瓷产品分中心暨高安市陶瓷工程中心，江西 宜春 330800）

根据GB/T 3180.15-2006（IDT ISO 10545-15:1995）《陶瓷砖试验方法 第15部分：有釉砖铅和镉溶出量的测定》标准方法进行陶瓷砖镉（Cd）溶出量的测定，依据JJF 1059.1-2012《测量不确定评定与表示》和CNAS-GL06：2006《化学分析中不确定度的评估指南》对测定结果进行不确定度的评估。通过分析影响原子吸收分光光度计测定溶液中镉（Cd）含量的因数，建立数学模型及计算不确定度分量，确定扩展不确定度，给出镉（Cd）溶出量测定结果的表达方式，以评估及监测实验室的检测能力和满足客户对检测结果精度的要求。

陶瓷砖；原子吸收分光光度计；镉含量；不确定度评估；质量控制

1 前言

检验检测是现代服务业的重要组成部分，对于加强质量安全、促进产业发展、维护群众利益等具有重要作用。随着社会主义市场经济的不断发展，对检验检测的需求日益增长，检验检测服务呈现出良好发展势头。但我国检验检测机构尚处于发展初期，特别是县（市）检验检测机构，规模普遍偏小，布局结构分散，重复建设严重，人员水平参差不齐，检验检测技术薄弱，难以满足《国务院办公厅转发中央编办质检总局关于整合检验检测认证机构实施意见的通知（国办发〔2014〕8号）》、“供给侧改革”、完善现代市场体系，以及适应“经济新常态”的要求，迫切需要通过不确定度的评估等方式提高检验检测技术能力，以提升检验检测机构核心竞争力，激发市场活力。

随着2015年1月1日起实施的“史上最严”《中华人民共和国环境保护法》的逐步贯彻实施，企业和公民的环保意识都逐渐增强，日常生活中越来越重视环境保护问题和自身生活环境安全问题。作为住房主要装饰材料之一的陶瓷砖，其安全问题不容忽视，根据《环境标志产品技术要求 陶瓷砖》（HJ/T 297-2006）的要求，陶瓷砖的可溶性镉含量不得超过5 mg/ kg。测量结果的正确与否关系到企业的经济效益和公民的环境安全，因此，也迫切需要通过测量不确定度的评估提升检测机构的检测技术能力。

检测结果是检测机构的主要产品，出具的报告必须对其检测质量给出定量的说明，以确定测量结果的可信赖程度。而测量不确定度即是测量结果质量的指标，表明该结果的可靠性，它的定义是：根据所用到的信息，表征赋予被测量值分散性的非负参数。测量不确定度的评估和表示方法的采用，是计量科学的一个新进展，是科技交流和国际贸易进一步发展的要求，它使得各国各实验室进行测量所得的结果可以直接进行相互比较，与传统的误差理论相比，更具有实际可操作性。在国家认证认可工作中，根据CNAS-CL01：2006（ISO/IEC 17025:2005）《检测和校准实验室能力认可准则》和CNAS-CL07：2011《测量不确定度的要求》标准的要求，CNAS在认可实验室时应要求实验室组织校准或检测系统的设计人员或熟练操作人员评估相关项目的测量不确定度，要求具体实施校准或检测人员正确应用和报告测量不确定度。

2 测量原理及方法

2.1 测量原理

陶瓷砖有釉的表面经乙酸浸泡，使镉以离子状态存在于浸泡液中，再用原子吸收分光光度计测定溶出于溶液中的镉含量。

2.2 仪器和试剂

1）原子吸收分光光度计（WFX-210）：检出限0.003mg/L

2）直尺：20.0cm

3）量筒：100.0mL（B级）

4）镉元素标准溶液（GBW08612）：(1000±1)mg/L

5）乙酸：体积分数4%

2.3 测试步骤

根据GB/T 3180.15-2006（IDT ISO 10545-15:1995）《陶瓷砖试验方法 第15部分：有釉砖铅和镉溶出量的测定》标准方法进行测试，具体测试程序如图1所示。

图1 测试程序

3 建立数学模型及分析不确定度来源

3.1 建立数学模型

根据GB/T 3180.15-2006（IDT ISO 10545-15:1995）《陶瓷砖试验方法 第15部分：有釉砖铅和镉溶出量的测定》标准可以得出单位面积镉（Cd）溶出量(Cd)的计算公式如下：

式中：

ρ(Cd)——镉（Cd）在提取液中的浓度，单位为mg/L，由计算公式2测得；

V——加在砖上的乙酸体积，单位为mL；

S——试样的表面面积，单位为dm2。

根据原子吸收分光光度计测试溶液中镉（Cd）的原理，镉（Cd）在提取液中的浓度ρ(Cd)的计算公式如下：

式中：

ρ(Cd)——镉（Cd）在提取液中的浓度，单位为mg/L；

A——提取液中镉（Cd）的吸光度；

A0——校准工作曲线的截距；

R——校准工作曲线的斜率。

3.2 分析不确定度来源

根据上述数学模型（公式3）分析可得，陶瓷砖镉溶出量测定的测量不确定度的来源包括以下三个主要方面：

1）浸泡液中镉（Cd）浓度ρ(Cd)测试时的不确定度，包括重复性引起的，标准溶液引起的，校准工作曲线拟合引起的以及检测仪器引起的；

2）浸泡液体积V的不确定度，包括温度和量筒校准及其读数等；

3）陶瓷砖浸泡液覆盖的面积S的不确定度，包括长度直尺和面积引起的。

对于本标准方法，目前尚无有证标准物质用于评估实验室的操作，因此所有可能的影响量都要考虑，如温度、浸泡时间和酸度。这就是陶瓷砖镉溶出量测定的测量不确定度的来源，详见图2所示。

4 评估标准不确定度

4.1 镉(Cd)浓度ρ(Cd)引起的不确定度分析

4.1.1 重复性引起的不确定度

取同一件陶瓷砖（800mm×800mm）不同的7个部位用于做实验，分别测定结果（见表1所示），根据A类不确定度评估方法计算重复性引起的不确定度为：

图2 不确定度来源因果关系图

表1 镉（Cd）浓度ρ(Cd)重复测量的结果

4.1.2 标准溶液引起的不确定度

镉元素标准溶液（GBW08612）1000mg/ L稀释10倍成100mg/L，假设为三角形分布，10mL单标移液管校准误差±0.020mL，标准不确定度为，100mL容量瓶校准误差±0.10mL，标准不确定度为，相对标准不确定度为：。

再用1mL分度移液管（校准误 差 ±0.008mL） 稀 释 至0.500mg/ L， 相 对 标 准 不 确 定 度 为：。

再用5mL分度移液管（校准误 差 ±0.025mL） 稀 释 至5.000mg/ L， 相 对 标 准 不 确 定 度 为：。

取较高值6.5×10-3，因此配制标准溶液对待测液浓度测量带来的相对标准不确定度为：

4.1.3 检测仪器引起的不确定度

根据JJG 694-2009《原子吸收分光光度计检定规程》，采用国家标准物质进行校准，其校准证书上给出的扩展不确定度为1.5%，k=2，则相对标准不确定度为：。

4.1.4 校准工作曲线拟合引起的不确定度

上机测试，使用5个标准溶液建立校准工作曲线，其浓度分别为0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mg/L，所得的吸光度见表2所示，计算机自动绘制的校准工作曲线见图3所示。

表2 校准工作曲线结果

图3 校准工作曲线图

该校准工作曲线为最小二乘法拟合所得，回归方程为：

式中：A——吸光度；C——溶液浓度，单位为mg/L。

根据最小二乘法拟合曲线的不确定度计算公式得出校准工作曲线拟合引起的不确定度为：

式中：

p为测试c0的次数（3）；

n为测试校准溶液的次数（15）；

c0为浸泡液中镉的浓度（0.156）；

c为不同校准标准溶液的平均值（n）

以上四个分量之间都不相关，所以合成镉（Cd）浓度ρ(Cd)上机测试过程中引起的相对标准不确定度u(ρ)为：

4.2 体积V引起的不确定度分析

4.2.1 乙酸温度变化引起的不确定度

乙酸的温度必须在(20±2)℃，由于与容器相比液体具有更大的体积膨胀，这个温度范围导致体积测量的不确定度。假设温度分布为矩形分布，则60.0mL体积的标准不确定度为：。

4.2.2 量筒校准引起的不确定度

根据校准证书给出的扩展不确定度为0.5，假设为三角分布，计算标准不确定度为：。

4.2.3 量筒读书引起的不确定度

记录体积V要求的准确度在2%范围内，实际上使用量筒时允许约1%的读书误差（即0.01V），假设是三角形分布，则计算标准不确定度为：

以上三个分量之间都不相关，所以合成体积V量取过程中引起的标准不确定度u(v)为：

4.3 面积S引起的不确定度分析

4.3.1 长度测量引起的不确定度

根据直尺校准证书给出的扩展不确定度为0.005dm，假设为均匀分布，使用2次，计算标准不确定度为：。

4.3.2 面积引起的不确定度

由于密封胶形状不完全规则，因此面积计算也有不确定度，在本例中，在95%置信水平时估计另有5%的分量。由此引起的标准不确定度为：u(s)2=0.05×1/1.96=0.026。

以上两个分量之间不相关，所以合成面积S测量过程中引起的标准不确定度u(v)为：。

4.4 酸浓度facid引起的不确定度分析

根据一个研究酸浓度对铅溶出影响的结果显示，当浓度从4%改变为5%v/v时，某一特定批陶瓷的铅溶出量从92.9变为101.9mg/L，facid变为(101.9-92.9)/92.9=0.097或近似0.1。而另一个研究使用热浸泡方法，结果显示类似的变化（浓度从2%变为6%v/v时，铅含量有50%的改变）。假定这个影响近似于与酸浓度成线性，估计酸浓度的每变化1%v/v，facid约有0.1的变化。在另一个实验中，使用标准NaOH滴定的滴定法建立了该酸浓度和它的标准不确定度（3.996%v/v，u=0.008v/v）。采用该酸浓度的不确定度为0.008%v/v，则facid的不确定度为u(facid)=0.008×0.1=0.0008，因为该酸浓度的不确定度已表示为标准不确定度，这个值可被直接作为与facid有关的不确定度。

4.5 时间影响ftime引起的不确定度分析

对于相对较慢的过程，如浸泡过程，溶出量将大约与时间的微小变化成正比。Krinitz和Franco发现在浸泡过程的最后6个小时中浓度的平均变化在86mg/L时大约是1.8mg / L，即约占0.3%/小时，因此对于（24±0.5）小时的浸泡时间。ρ（Cd）需要用系数ftime进 行 修 正：1±（0.5×0.003）=1±0.0015。这是矩形分布，产生的标准不确定度为：

4.6 温度影响ftemp引起的不确定度分析

根据已进行的温度对陶瓷器皿溶出金属影响的一些研究。一般来说，温度影响是相当大的并且随着温度变化，溶出金属呈指数级上升趋势，直至达到极限值。有一个研究给出20-25℃温度范围的影响。从图形资料上看，在接近25℃的温度附近金属溶出量随温度的变化近于线性，其斜率约为5%℃-1。本方法允许±2℃的范围导致温度系数ftemp为1.0±0.1。假定为矩形分布，将其转换为标准不确定度：。

5 计算合成标准不确定度

单位面积镉溶出量为：

根据不确定度传播率公式合成标准不确定度，将标准不确定度的每个分量（见表3所示）代入下式：

所以合成标准不确定度为：uc(ρs)=0.117×0.00936=0.00110mg/dm2。

表3 镉（Cd）溶出量不确定度各分量值

6 确定扩展不确定度

扩展不确定度U(ρs) 由合成标准不确定度uc(ρs)乘包含因子k计算得到：

陶瓷砖单位面积镉溶出量ρs(Cd)的测量结果表示为：（0.00936 ±0.00220）mg/dm2。

若仍以浸泡液中的镉含量ρ(Cd)表示则为：（0.156±0.030）mg/L。

7 结论与讨论

通过对陶瓷砖镉（Cd）溶出量的测量不确定度的评估，使我们知道整个测试过程中对检测结果影响主要关键的几步，这样在测试过程中可以提高操作的关注度，尽量减少系统测量误差，提高检测结果的准确性、可靠性。

不确定度的评估是复杂多样的，影响因子也许远远不只于本文中所述几项，本文只是根据实际操作和个人理解所述，可能存在对某一分量的评估不完整或不恰当，也可能有其他分量未考虑到。笔者希望能通过本文起到抛砖引玉的作用，期待与各位同仁共同探讨论证，以便在将来的工作中更好的把守检测质量关，维护企业利益和公民环境安全。

[1] 中国合格评定国家认可委员会.CNAS-CL07:2011,测量不确定度的要求[S].

[2] 中国合格评定国家认可委员会.CNAS-GL06:2006,化学分析中不确定度的评估指南[S].

[3] 国家质量监督检验检疫总局.JJF 1059.1-2012,测量不确定评定与表示[S].北京:中国质检出版社,2013.

[4] 国家质量监督检验检疫总局.GB/T 3180.15-2006(IDT ISO 10545-15:1995),陶瓷砖试验方法 第15部分:有釉砖铅和镉溶出量的测定[S].北京:中国标准出版社,2006.

[5] 国家环境保护总局.HJ/T 297-2006,环境标志产品技术要求陶瓷砖[S].

Uncertainty of Determination of Cadmium Given off by Glazed Tiles

HU King-bo, ZHANG Min, LIANG Chao, KUANG Xue-cheng, HU Li-hong, GONG Ming
(Building Sanitary Ceramics Product sub Center of National Ceramic Products Quality Supervision and Inspection (Yichun of Jiangxi) & Ceramic Engineering Center of Gaoan, Yichun, Jiangxi 330800, China)

According to standard method of GB / T 3180.15-2006 (IDT ISO 10545-15:1995) Test methods of ceramic tiles Part 15: Determination of lead and Cadmium given off by glazed tiles, we measure the cadmium given off by glazed tile. And we evaluation the result according to JJF 1059.1-2012 The measurement uncertainty evaluation and expression and CNASGL06:2006.The guide of chemical analysis of uncertainty. Through the analysis of affect the atomic absorption spectrophotometry meter factor solution of Cadmium (Cd) content, establish mathematical model and calculation of uncertainty components, determine the expanded uncertainty, report the result of Cadmium (Cd) given off by glazed tiles, in order to assess and monitor the testing capabilities of the laboratory and to meet the requirements of the accuracy of the results of the customer.

ceramic tiles; AAS; cadmium given off by glazed tiles; uncertainty; quality control

TQ174.1+2

A

1672-6286(2016)7-0040-7

胡金宝（1988-），男，江西高安人。助理工程师，本科，主要从事质量管理与检测工作。