巫玮珊,梁小平,王科翔,樊小伟,杨贵祥,陈鹏,王军,张薇,薛胜贤

(1.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,300387,天津;2.天津耀皮工程玻璃有限公司,300409,天津)



TiO2对V2O5离子储存电极薄膜性能的影响

巫玮珊1,梁小平1,王科翔1,樊小伟2,杨贵祥2,陈鹏1,王军1,张薇1,薛胜贤1

(1.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,300387,天津;2.天津耀皮工程玻璃有限公司,300409,天津)

采用溶胶-凝胶技术制备出(TiO2)x-V2O5复合离子存储电极薄膜,主要研究了有机、无机Ti源,TiO2掺杂量(x为0、0.05、0.1、0.2、0.3 mol)等对V2O5薄膜结构与性能的影响。通过场发射扫描电镜(FE-SEM)、循环伏安测试(CV)、紫外-可见光谱等手段研究了薄膜的表面形貌、电化学性能和光学性能。结果表明,TiO2掺杂降低了V2O5薄膜离子储存容量,采用无机Ti源四氯化钛较有机Ti源钛酸丁酯掺杂的复合薄膜具有更高的可见光透过率以及离子储存容量,与V2O5薄膜相比,透射率增大了20%。随着无机Ti源掺量增多,薄膜离子储存容量降低,但在循环过程中降低趋势减缓并逐渐保持稳定,50次循环后纯V2O5薄膜储存容量降低了25%,掺杂TiO2后平均降低16%,V2O5薄膜循环稳定性有所提高。TiO2掺杂显著降低了V2O5阴极的着色效应,随着TiO2掺量的增加,复合薄膜光透过性增强。

V2O5;离子储存电极薄膜;溶胶-凝胶;TiO2掺杂;Ti源

目前电致变色玻璃器件所用材料中,以电致变色材料研究为最多,但对离子储存电极材料的研究相对较少。常用见离子存储电极材料包括普鲁士蓝(PB、IrO2、NiOx、V2O5),其中V2O5储存Li+起初是用于锂电池以及可充电电池。随着电致变色“智能窗”的提出与兴起,V2O5被用作离子储存层材料[1],它具有半导体特性,离子储存容量大,离子嵌入/脱出的可逆性好,且在聚合物电解质中化学性能稳定。但是,V2O5电导率较低,而且具有弱阴极致色效应,使得它在整个器件处于还原态时仍具有较微弱颜色,从而影响玻璃器件光透过率,限制了其在透射型电致变色器件的离子存储层方面的应用,对V2O5进行掺杂改性是近期的研究热点[2-8]。BELLENGER等发现Ti掺杂降低了V2O5薄膜的离子储存容量以及其光学透过率,但同时提高Ti在薄膜中的含量能够明显提高V2O5薄膜的循环稳定性以及可逆性[9]。孔庆虎等研究表明掺杂Ti后V2O5薄膜的离子储存容量降低,但是光学透过率却有所提高[10]。在这些研究中,TiO2-V2O5复合薄膜制备中分别采用了无机Ti源如TiOSO4、TiCl4等和有机Ti源异丙氧基钛、钛酸四丁酯等,但是Ti源是否对V2O5薄膜性能有所影响,以及对Ti源进行对比的研究鲜见报道。

本实验采用溶胶-凝胶技术制备出(TiO2)x-V2O5复合离子存储电极薄膜,主要研究了有机、无机Ti源,TiO2掺量(x为0、0.05、0.1、0.2、0.3 mol)等对V2O5薄膜结构与性能的影响。

1 材料制备与测试表征

1.1 溶胶和薄膜制备

V2O5溶胶制备采用熔融淬冷法[11]。称取3.6 g分析纯V2O5粉末置于高温炉中缓慢升温至850 ℃并保温15 min,使其充分熔融,然后取出迅速倒入盛有200 mL蒸馏水的烧杯中,剧烈搅拌,并置于70 ℃水浴锅中加热搅拌30 min,使其充分溶解,然后于室温下继续搅拌6 h后,过滤陈化,静置1周待用。

以无机四氯化钛(TiCl4)和有机钛酸丁酯(C16H36O4Ti)为钛源制备钛溶胶,步骤为:①用量筒量取2 mLTiCl4,在磁力搅拌器剧烈搅拌的情况下缓慢滴入100 mL冰水混合物中,持续搅拌1 h后,将稀氨水缓慢滴加其中,直到pH值约为7,持续搅拌12 h,形成白色悬浊液,抽滤洗涤后在180 mL去离子水中超声分散,最后搅拌并滴加2 mL 30%的H2O2获得0.1 mol/L淡黄色透明的钛溶胶;②用量筒量取3.4 mL钛酸丁酯C16H36O4Ti,缓慢滴加到100 mL蒸馏水中,完全水解后,用蒸馏水清洗并抽滤洗涤,将得到的Ti(OH)4白色沉淀真空抽虑后,用去离子水稀释至0.1 mol/L的浓度,搅拌成为白色沉淀悬浮液,加入30% H2O2搅拌反应约1 h,加入氨水,调节溶液的pH值至7左右,静置陈化反应液约12 h,得到淡黄色半透明的钛溶胶。

(TiO2)x-V2O5复合溶胶制备:分别量取0、0.05、0.1、0.2、0.3 mol的过氧钛酸溶胶与V2O5溶胶混合,在磁力搅拌器上充分搅拌获得均匀的混合溶胶,然后将混合溶胶倒入水热反应釜中,在烘箱中于100 ℃保温12 h,得到稳定性好的(TiO2)x-V2O5复合溶胶。

(TiO2)x-V2O5复合薄膜制备:首先进行ITO玻璃基片预处理,切成20 mm×30 mm×5 mm规格,将ITO导电玻璃超声清洗5 min,再在乙醇溶液中超声清洗10 min,然后用蒸馏水冲洗干净,蒸馏水中超声清洗5 min,最后晾干待用。使用提拉镀膜机作为镀膜设备,将玻璃基片固定在提拉镀膜机上,以3 cm/min速度将玻璃基片浸入溶胶中,浸渍5 min,达到表面吸附平衡,然后以相同的速度提拉玻璃基片,室温干燥后将其置于200 ℃烘箱中保温12 h,得到表面均匀无裂纹的凝胶薄膜。

1.2 材料测试与表征

采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察薄膜的表面和截面形貌。采用电化学工作站进行循环伏安(CV)测试来研究薄膜的电化学性能。实验中测循环伏安曲线采用标准的三电极法,以镀在ITO导电玻璃上的复合薄膜为工作电极,以铂片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,用1 mol LiClO4的PC溶液作为电解液。扫描速率为50 mV/s,扫描次数为50次,实验采用TU-1901型双光束紫外可见分光光度计测试薄膜的光学性能。

2 实验结果与讨论

2.1 Ti源对V2O5薄膜性能的影响

(a)伏安曲线

(b)电荷容量曲线图1 不同Ti源掺杂制备(TiO2)0.1-V2O5复合薄膜循环伏安曲线与离子嵌入/脱出电荷容量曲线

图1a为无Ti掺杂的V2O5薄膜、无机Ti源四氯化钛和有机Ti源钛酸丁酯掺杂制备的(TiO2)0.1-V2O5复合薄膜的第50次循环伏安曲线。从图1a可以看出,所有薄膜的伏安曲线均是闭合曲线,在50次循环之后,薄膜依具有锂离子嵌入/脱出可逆性,并且都显示出一个氧化峰(0.5 V附近)和两个还原峰(-0.21、-0.56 V附近),这说明所制备的薄膜在氧化与还原过程中(嵌锂和脱锂态)均发生了氧化还原反应,这与V2O5具有阳极着色以及阴极着色的特性相符合。Ti掺杂后复合薄膜循环伏安曲线包围面积变小,这表明TiO2掺杂使得V2O5薄膜离子储存容量降低,并且50次循环后有机Ti源掺杂复合薄膜锂离子储存容量为0.012 C/cm2,无机Ti源掺杂复合薄膜为0.013 5 C/cm2,这与有机Ti源掺杂制备(TiO2)0.1-V2O5复合薄膜的循环伏安曲线包围面积略小是一致的。V2O5薄膜是层状结构材料,层与层之间的空隙构成了锂离子的通道,锂离子以填隙式占据了层间位置,而且每个V2O5仅有一个可占据的位置,这种层状结构使得V2O5薄膜本身能够存储大量的离子,Ti的掺杂在V2O5层与层之间形成V-O-Ti化学键,扭曲了V2O5的层状结构,导致V2O5的电荷存储量降低[12-14]。相比于有机Ti源,无机Ti源TiCl4掺杂复合薄膜的锂离子储存容量下降幅度小的原因可能是:制备过程中不能完全水洗掉的Cl-对锂离子进入膜结构的过程具有协同作用,即促进了锂离子的进入,并且在制备混合溶胶过程中分别形成了钛-氯键(Ti-Cl)(无机Ti源四氯化钛)和钛-丁基键(Ti-C4H9)(有机Ti源钛酸丁酯),Ti-Cl键具有亲水性,丁基具有疏水性,从而影响了Ti与V的成键。丁基的疏水性使得Ti更倾向于进入V2O5体系中,Ti-Cl键则相反,因而无机Ti源薄膜中形成的V-O-Ti少,电荷储存容量下降量比有机Ti源小[15-17]。

图1b为无Ti掺杂的V2O5薄膜、无机Ti源四氯化钛和有机Ti源钛酸丁酯掺杂制备的(TiO2)0.1-V2O5复合薄膜50次循环的嵌入/脱出电荷容量变化曲线,正值是离子嵌入量,负值是离子脱出量,嵌入和脱出构成一个循环。从图1b 可以看出,在开始几次循环中,离子储存容量降低较快,在循环20次以后,所有薄膜离子嵌入/脱出容量均保持稳定。这是由于刚开始的几次循环薄膜并没有达到稳定状态,有机和无机Ti源掺杂制备的(TiO2)0.1-V2O5复合薄膜在50次循环之后的离子储存容量降低幅度相近。

图2为V2O5薄膜、以有机Ti源(钛酸丁酯)和无机Ti源(四氯化钛)掺杂制备的(TiO2)0.1-V2O5复合薄膜的透射光谱图。从图2可以看到,所有薄膜均显示出了低可见光波长区较小透过率以及高波长区较大透射率。相比于有机Ti源,用无机Ti源引入Ti离子的复合薄膜其光学透过率在可见光的全波段均要高一些,无机Ti源的(TiO2)0.1-V2O5复合薄膜较无掺杂V2O5薄膜具有更好光透过性能,透射率增大了20%。复合薄膜光学带隙的净增宽是TiO2的复合、无定形晶体结构与非化学计量共同作用的结果,光学带隙值增大导致薄膜对光的吸收波长范围变窄,提高了薄膜的可见光透过性能[5]。在TiO2的复合量相同的情况下,有机Ti源薄膜中形成的V-O-Ti更多,造成其化学计量的偏移,导致薄膜的光学带隙有一定程度的减小,从而透光性不如无机Ti源薄膜。

图2 不同Ti源掺杂制备的(TiO2)0.1-V2O5复合薄膜的透射光谱

V2O5薄膜和无机Ti源制备的(TiO2)0.1-V2O5复合薄膜与纯V2O5薄膜相比,其表面形貌并没有太大变化,薄膜表面致密、无裂纹和无孔洞。薄膜厚度为200 nm左右,膜层厚度均匀,并且与ITO玻璃基片有良好结合性。薄膜具有小颗粒尺寸和光滑表面,可有效降低光在其表面的散射损失,改善薄膜的可见光透过性能。

2.2 Ti掺量对V2O5薄膜性能的影响

(a)循环伏安曲线

(b)电荷容量曲线图3 (TiO2)x-V2O5复合薄膜循环伏安曲线与离子嵌入/脱出电荷容量曲线

图3a给出了以无机Ti源四氯化钛制备的(TiO2)x-V2O5薄膜样品第50次循环的伏安曲线。从图中可以看出,随着Ti掺量增多,还原峰和氧峰高度均有不同程度降低,还原峰高度降低得尤为明显,这是因为TiO2掺杂能够显著降低阴极还原的反应强度,从而能够显著改善其阴极着色效应。图3b为(TiO2)x-V2O5复合薄膜样品50次循环的嵌入/脱出电荷容量变化曲线。从图中可以看出,随着Ti掺量增加,复合薄膜离子储存容量呈现降低趋势,但纯V2O5薄膜在多次循环过程中其离子嵌入/脱出容量降低较快。随着循环次数的增加,Ti掺杂的复合薄膜离子存储容量的降低趋势减缓,并逐渐保持稳定。当x=0.05 mol时在50次循环之后其离子储存容量仅降低了14%,掺量范围(0.05～0.3 mol)内平均仅降低16%,与纯V2O5薄膜降低25%比较,表明TiO2掺杂能够提高纯V2O5薄膜循环稳定性。对于纯V2O5薄膜,锂离子嵌入和脱出过程会引起结构的塌缩或扭曲,结构被破坏,使得多次循环后电荷存储量下降,即稳定性下降[14]。Ti掺杂后形成的V-O-Ti化学键扭曲了V2O5的层状结构,降低离子存储量,但会形成更多自由的离子通道可供锂离子嵌入和脱出,提高了V2O5的电化学稳定性。

(a)复合薄膜的紫外-可见透射光谱

(b)嵌锂后的紫外-可见透射光谱图4 (TiO2)x-V2O5复合薄膜和嵌锂后的紫外-可见透射光谱

图4为在波长300～800 nm范围内的(TiO2)x-V2O5复合薄膜嵌锂前后紫外-可见光透射光谱。从图4a可以看出,随着TiO2掺杂量的增多,复合薄膜光透过性能变好。从图4b可以看出,所有薄膜在嵌锂态均有低波长区域透光度较差、高波长区域透光性较好的特点,随着TiO2掺杂量的增多,复合薄膜在嵌锂之后可见光区透过率变好。这是因为以TiO2复合为主要因素导致的薄膜光学带隙的增宽,使得薄膜对光的吸收波长范围变窄,提高了薄膜的可见光透过性能,这充分说明了TiO2掺杂能够显著降低纯V2O5薄膜阴极的着色效应,改善光学性能,使其在与WO3等阳极致色材料组成电致变色玻璃的褪色态过程中仍然能够保持较高的光透过率,这种特性使得(TiO2)x-V2O5复合薄膜适合用于以透射型为主的电致变色玻璃的对电极材料中。

3 结 论

与无Ti掺杂的V2O5薄膜相比,采用有机Ti源钛酸丁酯和无机Ti源四氯化钛掺杂制备的(TiO2)0.1-V2O5复合薄膜的离子储存容量有所降低,但循环稳定性提高;无机Ti源制备(TiO2)0.1-V2O5复合薄膜的离子储存容量高于有机Ti源制备的复合薄膜。无机Ti源掺杂复合薄膜的可见光透过率高于有机Ti源掺杂的复合薄膜,与纯V2O5薄膜相比,透射率增大了20%。

采用溶胶凝胶法制备的(TiO2)0.1-V2O5复合薄膜,表面均匀致密、无裂纹和孔洞,与ITO玻璃基体有附着性良好,厚度为200 nm左右。随着TiO2掺量增加,离子储存容量降低。50次循环之后,纯V2O5薄膜的储存容量降低了25%,而在本实验TiO2掺量范围内的平均储存容量仅降低了16%,即TiO2掺杂后V2O5薄膜的循环稳定性有所提高。TiO2掺杂能够显著改善阴极的着色效应,并且提高薄膜嵌锂态在可见光区的光学透过率,TiO2掺杂量的增加使得复合薄膜的光透过性能变好。

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(编辑 赵炜 杜秀杰)

Effect of TiO2on the Properties of V2O5Electrochemical Ion Storage Films

WU Weishan1,LIANG Xiaoping1,WANG Kexiang1,FAN Xiaowei2,YANG Guixiang2, CHEN Peng1,WANG Jun1,ZHANG Wei1,XUE Shengxian1

(1. State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China; 2. Tianjin SYP Engineering Glass Co., Ltd., Tianjin 300409, China)

(TiO2)x-V2O5composite electrochemical ion storage films were prepared by sol-gel method. The effects of organic-inorganic Ti source and doping amount of TiO2(x=0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3 mol)on the microstructure and properties of V2O5films were investigated. The surface morphology, electrochemical performance and optical property were characterized by FE-SEM, cyclic voltammetry and UV-Vis transmission, respectively. The results show that TiO2doping reduces the ion storage capacity of V2O5films, and (TiO2)x-V2O5composite films prepared by inorganic Ti source have higher UV-Vis transmittance and ion storage capacity than that by organic Ti source. The UV-Vis transmittance of (TiO2)x-V2O5composite films prepared by inorganic Ti source is 20% higher than that of V2O5film. Meanwhile, the ion storage capacity of V2O5films prepared by inorganic Ti source decreases with the Ti content. However, the decreasing trend of ion storage capacity of V2O5films becomes gradually slow and then keeps stable during the cycles after doping TiO2. The cycle stability of V2O5films can be improved by doping TiO2, and the storage capacity of V2O5film after 50 cycles is reduced by 25% and 16% in average without and with doping TiO2, repectively. Moreover, doping TiO2significantly reduces the cathode coloring effect of V2O5electrochemical ionic storage films. With the increase of TiO2doping amount, the UV-Vis transmittance improves.

V2O5; electrochemical ionic storage film; sol-gel; doping TiO2; Ti source

10.7652/xjtuxb201605021

2015-09-19。 作者简介:巫玮珊(1995—),女,本科生;梁小平(通信作者),女,教授。 基金项目:教育部创新团队资助项目(21076156);国家级大学生创新训练资助项目(201510058025);国家科技型中小企业技术创新基金资助项目(13C26216306098)。

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0253-987X(2016)05-0140-06