纪常伟， 冯 雨， 汪硕峰， 徐溥言

(1.北京工业大学环境与能源工程学院区域大气复合污染防治北京市重点实验室， 北京 100124；2.北京电动车辆协同创新中心， 北京 100081)



金属离子对车载制氢机制氢效率的影响

纪常伟1,2， 冯 雨1， 汪硕峰1,2， 徐溥言1

(1.北京工业大学环境与能源工程学院区域大气复合污染防治北京市重点实验室， 北京 100124；2.北京电动车辆协同创新中心， 北京 100081)

针对向车载制氢机加水带入的金属离子导致制氢效率偏低的问题，在制氢测试系统实验台上研究加入含不同Zn2+、Fe3+和Cu2+质量浓度的溶液对制氢效率的影响. 在电解电流为30 A，初始温度为19.7 ℃，压力恒为0.1 MPa条件下，电解2 L质量分数为30%的KOH溶液与其对应加入50 mL含不同金属离子质量浓度溶液做比较. 试验结果表明：随着电解的进行，加入溶液所含的金属离子质量浓度越高，KOH溶液的电解电压越高，制氢速率越低，制氢效率越低.

车载制氢机；金属离子；氢氧化钾；制氢效率

随着全球工业飞速发展，化石能源大量开采与消耗带来的环境问题日益严重. 氢气具有比热容高、火焰传播速度快、着火界限宽及点火能量低的特性，从而成为新型代用清洁燃料之一[1-3].

氢气可以通过化石燃料、光催化生物质及电解水技术制取. 目前，在工业上多数采用电解水技术制取，电解水制氢技术主要分3种：碱性电解水制氢技术、质子交换膜电解水制氢技术和固体氧化物电解水制氢技术[4-6]. 电解水制氢是目前的重点研究技术之一，具有极大的技术潜力[7]. 氢气在内燃机上的应用主要分为纯氢内燃机和掺氢内燃机2种主要形式，这2种形式的内燃机均能获得较高的热效率及较低的排放[8-10]. 由于目前国内外加氢设施较匮乏，导致碱性电解水制氢技术应用于掺氢内燃机领域尚存在一定困难. 而车载制氢机系统结构简单且安全性高，具有较高的可行性，可以实现氢气的随车制取与储存. 目前，国内外的学者在车载制取氢气方面已展开相关研究[11-19].

理论上在车载碱液制氢机运行过程中只消耗水，而溶液中的电解质KOH仅起导电作用，由于需要不断补充蒸馏水至碱液中，而蒸馏水通常夹杂各种杂质离子，从而对电解碱液制氢机的制氢效率产生影响[20].

本试验在制氢测试系统实验台上进行，通过在KOH溶液中加入不同质量浓度的金属离子，研究KOH溶液电解过程中金属离子杂质对制氢机效率及制氢性能的影响.

1 实验系统与试验方案

1.1 实验系统

金属离子对车载制氢机制氢效率影响的试验在制氢测试系统实验台上进行，该实验台主要技术参数见表1. 试验中使用的KOH纯度为85%. 图1为制氢测试系统实验台结构示意图. 使用型号为HS- 01的工业pH检测仪控制并显示KOH溶液电解浓度；使用冷却水箱控制KOH溶液电解温度；使用型号为BP- 801的压力变送器控制KOH溶液电解压力；使用电流调节器控制KOH溶液电解电流. 使用型号为TPM- 910的防水型温度显示器显示KOH电解温度；使用压力表显示KOH溶液电解压力；使用型号为D85- 3050的双显示数字直流电流电压表显示KOH溶液电解电流和电解电压；使用型号为LZB- WB(F)的气体流量计显示制氢速率；使用型号为OX- D52- 2048的交流电数显多功能仪表显示消耗电能. 实验设备参数如表2所示.

1.2 试验方案

制氢测试系统在电流为30 A条件下进行，电解2 L质量分数为30%的KOH溶液制取氢气，电解过程中通过向KOH溶液中加入蒸馏水使KOH溶液质量分数保持不变. 在初始温度为19.7 ℃，压力恒为0.1 MPa条件下，电解2 L KOH溶液制取氢气，与相同条件下电解分别加入50 mL含有0.2、0.6、1.1、1.6、2.6 mg/L的Zn2+，0.6、1.1、1.8、2.1、3 mg/L的Fe3+，4.8、6.2、7.4、8.5、10 mg/L的Cu2+溶液的KOH溶液做比较. 为了使试验数据真实可靠，每种试验进行3次，取平均值作为最终数据.

表1 制氢测试系统实验台主要技术参数

类型参数HS-PH01pH检测仪测量范围0～14,精度0.01,工作温度0～100℃TPM-910防水温度显示器传感器为NTC热敏电阻,精度0.1℃,工作温度-30～110℃BP-801压力变送器测量范围0～1MPa,精度±0.5%FS,工作温度-40～85℃

制氢效率是评价车载制氢机性能的重要指标，其直接影响搭载车载制氢机的掺氢或纯氢内燃机的总体效率. 车载制氢机的制氢效率可以定义为输出能量与输入能量之比[21]，即

(1)

式中：v(H2)为制氢速率，mL/min；ρ(H2)为H2密度，g/L；L(H2)为H2低热值,MJ/kg；U为电解电压，V.

2 试验结果及讨论

2.1 金属离子对KOH溶液电解电压的影响

图2给出了加入Zn2+的KOH溶液电解电压U随时间的变化. 可以看出，原溶液与加入不同质量浓度Zn2+的KOH溶液电解过程中电解电压均随时间增长而降低，电解电压下降趋势随着加入Zn2+质量浓度的升高而变缓. 加入0.2、0.6 mg/L Zn2+的KOH溶液与原溶液相比几乎无变化. 原溶液与加入0.2、0.6、1.1、1.6、2.6 mg/L Zn2+的KOH溶液电解过程中的电解电压分别降低0.21、0.20、0.18、0.22、0.19、0.14 V. 造成此现象的原因在于随着电解的进行，Zn会以氢氧化物的形态附着在电极表面及电解隔膜上，阻碍了氢离子和阳离子在隔膜上的渗透，导致电解电压升高，电解电压下降趋势随着加入Zn2+质量浓度的升高而变缓.

图3给出了加入Fe3+的KOH溶液电解电压随时间的变化. 可以看出，原溶液与加入不同质量浓度Fe3+的KOH溶液电解过程中电解电压均随时间增长而降低，电解电压下降趋势随着加入Fe3+质量浓度的升高而变缓. 加入0.6、1.1 mg/L Fe3+的KOH溶液与原溶液相比几乎无变化. 原溶液与加入0.6、1.1、1.8、2.1、3.0 mg/L Fe3+的KOH溶液电解过程中的电解电压分别降低0.21、0.19、0.20、0.21、0.15、0.12 V. 造成此现象的原因在于随着电解的进行，Fe会转化为氢氧化物，与KOH溶液形成络合物，影响了电极的析氢性能，导致电解电压升高，电解电压下降趋势随着加入Fe3+的质量浓度的升高而变缓.

图4给出了加入Cu2+的KOH溶液电解电压随时间的变化. 可以看出，在原溶液与加入不同质量浓度Cu2+的KOH溶液电解过程中，电解电压均随时间增长而降低，电解电压下降趋势随着加入Cu2+质量浓度的升高而变缓. 加入4.8、6.2 mg/L Cu2+的KOH溶液与原溶液相比几乎无变化. 原溶液与加入4.8、6.2、7.4、8.5、10.0 mg/L Cu2+的KOH溶液电解过程中的电解电压分别降低0.21、0.22、0.22、0.22、0.13、0.15 V. 造成此现象的原因在于随着电解的进行，KOH溶液中的Cu2+以络离子的形式存在，极难放电，析出电势升高，导致电解电压升高，电解电压下降趋势随着加入Cu2+质量浓度的升高而变缓.

2.2 金属离子对KOH溶液制氢速率的影响

图5给出了加入Zn2+的KOH溶液制氢速率v随时间的变化. 可以看出，原溶液与加入0.2、0.6、1.1、1.6、2.6 mg/L Zn2+的KOH溶液电解过程中的平均制氢速率分别为203.6、203.5、203.8、197.8、192.8、183.3 mL/min. 加入0.2、0.6 mg/L Zn2+的KOH溶液的制氢速率与原溶液相比几乎无变化. 造成此现象的原因在于随着KOH溶液加入的Zn2+质量浓度升高，其沉积速度大于溶解速度. 随着电解的进行，Zn会在Ni电极表面部分沉积，从而降低了Ni电极的催化活性，导致制氢速率降低.

图6给出了加入Fe3+的KOH溶液制氢速率随时间的变化. 可以看出，原溶液与加入0.6、1.1、1.8、2.1、3.0 Fe3+的KOH溶液电解过程中的平均制氢速率分别为203.6、203.4、203.3、198.4、192.6、182.8 mL/min. 加入0.6、1.1 mg/L Fe3+的KOH溶液的制氢速率与原溶液相比几乎无变化. 造成此现象的原因在于随着电解的进行，Fe形成的氢氧化物降低了KOH溶液的导电性，导致制氢速率降低.

图7给出了加入Cu2+的KOH溶液制氢速率随时间的变化. 可以看出，原溶液与加入4.8、6.2、7.4、8.5、10.0 mg/L Cu2+的KOH溶液电解过程中的平均制氢速率分别为203.6、202.9、202.6、198.4、192.5、175.1 mL/min. 加入4.8、6.2 mg/L Cu2+的KOH溶液的制氢速率与原溶液相比几乎无变化. 造成此现象的原因在于随着电解的进行，附着在电极表面的Cu降低了电极的有效表面积，导致制氢速率降低.

2.3 金属离子对KOH溶液制氢效率的影响

图8给出了加入Zn2+的KOH溶液制氢效率η随时间的变化. 可以看出，原溶液与加入0.2、0.6、1.1、1.6、2.6 mg/L Zn2+的KOH溶液电解过程中的平均制氢效率分别为44.71%、44.38%、44.55%、40.88%、37.00%和30.74%. 加入0.2、0.6 mg/L Zn2+的KOH溶液的制氢效率与原溶液相比几乎无变化. 造成此现象的原因在于电解过程中Zn2+会不断还原和氧化，降低了电极的析氢性能，导致制氢效率下降.

图9给出了加入Fe3+的KOH溶液制氢效率随时间的变化. 从图中可以看出，原溶液与加入0.6、1.1、1.8、2.1、3.0 mg/L Fe3+的KOH溶液电解过程中的平均制氢效率分别为44.71%、44.31%、44.41%、40.83%、38.28%和33.61%. 加入0.6、1.1 mg/L Fe3+的KOH溶液的制氢效率与原溶液相比几乎无变化. 造成此现象的原因在于电解过程中Fe3+质量浓度越高在电极上沉积量越大，降低析氢活性效果越明显，使得H+更难得到电子生成H2，导致制氢效率下降.

图10给出了加入Cu2+的KOH溶液制氢效率随时间的变化. 可以看出，原溶液与加入4.8、6.2、7.4、8.5、10.0 mg/L Cu2+的KOH溶液电解过程中的平均制氢效率分别为44.71%、44.23%、44.38%、40.04%、36.86%和30.86%. 加入4.8、6.2 mg/L Cu2+的KOH溶液的制氢效率与原溶液相比几乎无变化. 造成此现象的原因在于电解过程中Cu2+的析出电位低于H+的析出电位，使H+更难生成H2，导致制氢效率下降.

3 结论

1) 随着电解的进行，KOH溶液的电解温度升高，在其他条件保持不变时，电解电压降低，制氢速率和制氢效率上升.

2) 向KOH溶液加入含Zn2+、Fe3+和Cu2+的溶液后，Zn2+、Fe3+和Cu2+质量浓度越高，对应的电解电压越高且下降趋势越小，制氢速率和制氢效率越低且上升趋势越小.

3) KOH溶液中含有金属离子会使车载制氢机制氢效率降低，金属离子质量浓度越高制氢效率降低越明显. 为了使车载制氢机实现市场化应用，应尽量避免在KOH溶液中带入金属离子.

[1] D’ANDREA T, HENSHAW P F, TING D S K.The addition of hydrogen to a gasoline-fueled SI engine [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2004, 29(14): 1541-1552.

[2] MOMIRLAN M, VEZIROGLU T N. The properties of hydrogen as fuel tomorrow in sustainable energy system for a cleaner planet [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2005, 30(7): 795-802.

[3] 吴森, 钱玉龙. 内燃机掺氢燃烧可行性分析[J]. 汽车工程师, 2010(4): 50-53. WU S, QIAN Y L. Feasibility analysis on the internal combustion engine mixed with hydrogen combustion [J]. Automotive Engineers, 2010(4): 50-53. (in Chinese)

[4] GRIGOR’EV S A, POREMBSLEII V I, FATEEV V N. Electrolyzers with solid polymer electrolyte for getting special-purity gases [J]. Chemical and Petroleum Engineering, 2004, 40(9/10): 606-610.

[5] SHIN Y, PARK W, CHANG J, et al. Evaluation of the high temperature electrolysis of steam to produce hydrogen [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2007, 32(10): 1486-1491.

[6] KOTHARI R, BUDDHI D, SAWHNEEY R L. Comparison of environmental and economic aspects of various hydrogen production methods [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2008, 12(2): 553-563.

[7] 刘芸. 绿色能源氢能及其电解水制氢技术进展 [J]. 电源技术, 2012, 36(10): 1579-1581. LIU Y. Progress of green energy hydrogen energy and technology of hydrogen production by water electrolysis [J]. Power Technology, 2012, 36(10): 1579-1581. (in Chinese)

[8] PORPATHAM E， RAMESH A， NAGALINGAM B． Effect of hydrogen addition on the performance of a biogas fuelled spark ignition engine [J]． International Journal of Hydrogen Energy， 2007， 32(12)：2057-2065．

[9] STEBAR R F， PARKS F B． Emission control with lean operation using hydrogen-supplemented fuel [J]． SAE Paper， 1974, No．740187．

[10] 马凡华， 丁尚芬， 王业富， 等． 点燃式HCNG发动机一维数值模拟研究[J]． 内燃机工程， 2011， 32(2)：46-52． MA F H, DING S F, WANG Y F, et al. One dimensional numerical simulation of SI HCNG engine [J]. Chinese Internal Combustion Engine Engineering, 2011， 32(2)：46-52． (in Chinese)

[11] TAKEICHI N. “Hybrid hydrogen storage vessel”, a novel high pressure hydrogen storage vessel combined with hydrogen storage material [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2003, 28(10): 1121-1129.

[12] 沈绍辉, 许炜, 陶占良, 等. 储氢研究进展 [J]. 化学进展, 2006(增刊1): 200-210. SHEN S H, XU W, TAO Z L, et al. Progress of research on hydrogen storage[J]. Progress in Chemistry, 2006(Suppl 1): 200-210. (in Chinese)

[13] UBAGO-PEREZ R, CARRASCO-MARIN F, MORENO-CASTILLA C. Carbon-supported Pt as catalysts for low-temperature methanol decomposition to carbon monoxide ad hydrogen [J]. Apply Catalysis A General, 2004, 275(1/2): 119-126.

[14] 魏广科. 硼氢化钠水解制氢- 小型质子交换膜燃料电池一体化研究 [D]. 汕头: 汕头大学, 2009. WEI G K. Sodium borohydride hydrolysis generate hydrogen-the small proton exchange membrane fuel cell integration research [D]. Shantou: Shantou University, 2009. (in Chinese)

[15] DUAN J F, LIU F S, SUN B G. Backfire control and power enhancement of a hydrogen internal combustion engine [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(9): 4581-4589.

[16] YANG Z Z, WANG L J, HE M L, et al. Research on optimal control to resolve the contradictions between restricting abnormal combustion and improving power output in hydrogen fueled engines [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(1): 774-782.

[17] YANG Z Z, WANG L J, ZHANG Q B, et al. Research on optimum method to eliminate backfire of hydrogen internal combustion engines based on combining postponing ignition timing with water injection of intake manifold [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(17): 12868-12878.

[18] SEMELSBERGER T A, BROOKS K P. Chemical hydrogen storage material property guidelines for automotive applications [J]. Journal of Power Sources, 2015, 279: 593-609.

[19] JIA Y, SUN C H, SHEN S H, et al. Combination of nanosizing and interfacial effect: future perspective for designing Mg-based nanomaterials for hydrogen storage [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2015, 44: 289-303.

[20] 孙涛. 金属杂质离子对电解水的影响[D]. 长沙: 湖南大学, 2011. SUN T. Influence of metal ions on water electrolysis[D]. Changsha: Hunan University, 2011. (in Chinese)

[21] 刘明义, 于波, 徐景明. 固体氧化物电解水制氢系统效率 [J]. 清华大学学报(自然科学版), 2009, 49(6): 868-871. LIU M Y, YU B, XU J M. Efficiency for solid oxide electrolysis of water hydrogen production system [J]. Journal of Tsinghua University(Science and Technology), 2009, 49(6): 868-871. (in Chinese)

(责任编辑 梁 洁)

Effect of Metal Ions on Performance of the On-board Hydrogen Generator With KOH Liquor

JI Changwei1,2, FENG Yu1, WANG Shuofeng1,2, XU Puyan1

(1.Beijing Key Laboratory of Regional Air Pollution Prevention and Control，College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124， China; 2.Collaborate Innovation Center of Electric Vehicles in Beijing, Beijing 100081, China)

In view of the low efficiency of on-board hydrogen generator used in the vehicle with hydrogen-blended gasoline engine due to adding metal ions in water, effects of different concentration of Zn2+, Fe3+and Cu2+on performance of the on-board hydrogen generator with KOH liquor were tested on hydrogen generator testing bench in this paper. The experiment was carried out at the electrolytic current of 30 A, the initial temperature of 19.7 ℃ and the pressure of 0.1 MPa. The effect of adding 50 mL metal ions liquor to the 2 L KOH liquor which has a KOH mass fraction of 30% was investigated and compared with the pure KOH liquor electrolyzing. Results show that the electrolytic voltage is increased, and the hydrogen producing velocity and efficiency are reduced with the increase of metal ions concentration.

on-board hydrogen generator; metal ion; KOH; hydrogen efficiency

2016- 01- 15

国家自然科学基金资助项目(51476002)；国家“973”计划资助项目(2013CB228403)；北京市科学技术委员会科技计划资助项目(Z141100003814017)

纪常伟(1965—)， 男， 教授， 主要从事内燃机燃烧、洁净与排气净化方面的研究， E-mail:chwji@bjut.edu.cn

TK 91

A

0254-0037(2016)12-1895-06

10.11936/bjutxb2016010035