赵亚娟，张 怡，张琰彬

（1. 海南出入境检验检疫局检验检疫技术中心，海南 洋浦 578001; 2. 中国石化海南炼油化工有限公司，海南 洋浦 578001）

数字密度计法测定原油密度的研究

赵亚娟1，张 怡1，张琰彬2

（1. 海南出入境检验检疫局检验检疫技术中心，海南 洋浦 578001; 2. 中国石化海南炼油化工有限公司，海南 洋浦 578001）

原油是一种十分复杂的烃类及非烃类化合物的混合物，不能直接作为产品使用，需要采取一定的加工手段处理后才能作为终端产品使用，而对原油密度等基本性质进行分析是确定原油加工方案的先决条件。目前仲裁法采用密度计法测定原油密度，该方法操作条件不稳定、气味大、操作麻烦、耗时长。对数字密度计法测定原油密度进行研究，得出数字密度计法快捷、稳定性好、精密度高，更适用于进口原油密度仲裁。

原油；密度；研究

密度是表征石油性质的基本物理指标之一，直接决定石油炼制的加工深度和工艺路线选择，更是判定原油质量、定价和交易量的一个决定性因素。用来测定原油密度的方法很多，目前最常用的有密度计法[1]和数字密度计法[2]两种。密度计法作为原油密度测量的仲裁法，操作条件不稳定、气味大、操作麻烦、耗时长；数字密度计法相对于密度计法而言，其自动化程度高，取样量少，测量准确度高，重复性好，快速简便，可有效减少人为操作因素对测量结果的影响。

1 数字密度计法原理

数字密度计法的原理是采用 U型管振荡原理（也称谐振原理）(见图 1[3])，即利用一块磁铁固定在U型玻璃管上，由振荡器使其产生振动，玻璃管的振荡周期将被振动传感器测量到，每一个U型都有其特征频率或按固有频率振动，当玻璃管内充满物体后其频率会发生变化，不同的物质频率变化会有所不同，其频率为管内填充物质质量的函数，当物质的质量增加时其频率会降低，即振动周期T增加。测量时选择某些物质作为标准物质，测量频率后通过被测物质与标准物质之间振荡频率的差值计算出被测物质的密度值[4]。

在振动中一个完整的来回变化是一个振动周期T，每秒振动周期即为频率ƒ。

式中：T—振动周期,s;

ρ—测量管中样品的密度, g/cm3;

Vc—样品体积（U型玻璃管容积）,cm3;

mc—U型玻璃管的质量, g;

K—测量管的常数, g/s2。

测量管的系数可由测定两个已知密度的物质的振动周期T来得到，

式中：F—测量管的系数,g/(s2·cm3）;

ρA—空气的密度,g/m3;

ρW—纯水的密度,g/m3;

TA—测得的空气的振荡周期, s;

TW—测得的纯水的振荡周期, s。

图1 数字密度计法U型管振荡原理图Fig .1 U type tube shock schematic of digital dentisy meter

2 试验部分

2.1 试验原料及试剂

原油；纯净水；溶剂汽油：用于冲洗取样管；石油醚（Ⅱ）30～60 ℃：分析纯，用于清洗实验仪器；无水乙醇：分析纯，用于清洗实验仪器。

2.2 试验设备

DMA4500数字密度计，奥地利安东帕有限公司，具体参数见表1。

表1 DMA4500数字密度计技术参数Table 1 DMA4500 digital dentisy meter technical parameter

2.3 试验方法

接通电源，打开主机，仪器进行自检。自检结束后按键，对仪器进行校验，设定温度为15℃，用无水空气校验，比较显示值和该温度下的参考值0.00 123 g/cm3，若差值小于5×10-5g/cm3，则仪器在正常状态，反之，须校准。

设定测量温度15℃，待温度达到后用注射器将把少量样品（大约1～2mL）注入干净无水的U型管中，通过观察窗仔细察看，测量管内气泡赶出后，按开始键测量该温度下的密度。测量结束后先后用汽油、石油醚和无水乙醇清洗测量管数次，并干燥测量管。如果试样管出现有机沉淀物，用过硫酸铵溶液注入试样管清洗，排除过硫酸铵溶液后，用水清洗，再用无水乙醇清洗，接着用清洁干燥的空气吹干。

3 数字密度计法测定密度评价

3.1 准确度的评价

本文用测定标准物质的方法来检查数字密度计法的准确性。密度标准物是干燥空气或无气泡二次蒸馏水。

污染和潮湿的空气对校准有影响，因此要使用适合的、净化的、干燥的系统净化干燥空气。试验温度下干燥空气的密度ρ可按下式计算:

式中：T—温度，K；

P —大气压力，Pa。

测定干燥空气的值常用于对仪器进行校验，设定温度为15℃，干燥空气校验，比较显示值和该温度下的参考值（为 0.00 123 g/cm3），若差值小于5×10-5g/cm3，则仪器正常可以进行测量样品。

以标准物质证书值为真值，检验测定值系统误差是否显著。使用仪器商提供的标准超纯水样品(带有校正证书)，用数字密度计法连续测定3次。测量结果见表2。

表2 DMA4500测量标准样品超纯水的结果Table 2 The results of measuring the ultra pure water standard sample by DMA4500 g/cm3

这里要说明的是仪器可以精确到1×10-5g/cm3，实际测定中只要求报告到1×10-4g/cm3。

从表2可以计算出相对误差为0.00 001，这样小的误差完全满足分析的要求。再采用t值检验法检验数字密度计的系统误差，测定结果的平均值标准偏差S=0.00 001，

计算得t=1.73，取显著性水平α =0.05，自由度f=2，查表 7-3[5]，得 t（0.05，2）=4.30。有 t＜t（0.05，2）,所以系统误差不显著，数字密度计测定密度的准确度非常高。

3.2 精密度的评价

精密度是指在相同条件下n次重复测定结果彼此相符合的程度。精密度的大小用标准偏差表示，标准偏差越小说明精密度越高。

根据ASTM研究报告RR-D02-1387中文字记载，用本试验方法得到的结果偏差有0.0 006 g/cm3[6]。由表 3看出，平均偏差的数值都非常小，都在0.0 003g/cm3以下，相对标准偏差最大为仅0.03%，且重复测定的结果之差都符合重复性要求，说明精密度较高，稳定性好。

表3 多次测定不同原油密度试验结果Table 3 The experimental results of measuring different crude oil density g/cm3

3.3 数字密度计法与密度计法的对比

用数字密度计法对原油样品的密度进行了测定，并与传统的密度计法进行了对比，以十种不同的原油作为测定的样品。结果见表4。由表4可以看到，两种方法测定结果的差值是非常小的，差值都是在0.0 004 g/cm3以下。

表4 不同测定密度方法的对比Table 4 Comparison of different methods for measuring density g/cm3

要检查数字密度计是否与密度计法有显著性差异时，先用F检验法检验精密度有无显著性差异，若精密度没有显著性差异，再进一步用t检验法检验平均值是否有显著性差异，判断数字密度计法的可用性。

有F＜F表，两组数据精密度没有显著性差异。

（2）采用t值检验法比较两组测定值，看两种方法对同一样品的分析是否存在显著误差。第一组数据平均值，第二组数据平均值由公式计算合并标准偏差 S=0.0 004。由公式计算得t=0.00，取显著性水平α =0.10（即置信度取90%），自由度f=n1+n2-2=18，查表7-3[5]，得t（0.10，18）≈1.72，由于 t＜t（0.10，18），所以密度计和数字密度计测定结果的差异不显著。

由此可见，数字密度计法可以替代密度计法进行原油密度的测定。

4 数字密度计法测定密度影响因素

用数字密度计测定原油密度的误差来源主要有：

（1）由于原油是一个有多组分的物质，所以原油样品敞开放置时间延长，将使原油中的轻组分会挥发出来。这里选取阿曼原油作为测定样品，在15℃下进行测试，详见表 5。可以看出，阿曼原油在不同时间下，由于挥发性的影响对密度的变化情况：随着样品放置时间的延长，阿曼原油中的轻组分逐渐挥发，样品密度逐渐增大。在前20 min内，密度的变化量是0.0 004 g/cm3，此时挥发速度相对较快。以后随着时间的延长，样品中轻组分挥发速度有所减慢，在40～60 min期间，密度仅变化了0.0 002 g/cm3。可以得出结论，测定时间的长短与原油的挥发量大小有关，对密度测定结果的影响程度就不同。

表5 阿曼原油不同放置时间下的密度情况Table 5 The density of Oman crude oil under different placement time

（2）产生误差最重要原因是样品测量管中的带有气泡。一般数字密度计都会有一个观察U型管的窗口，检查管中是否有气泡的存在。但是由于原油是不透明的液体，很难查看U型管中原油是否有气泡存在，测量管中的气泡是由注射器带入的，因此注射器抽取样品时，要做到多次推拉针芯，推下时要快，拉起时要慢。

5 结束语

研究证明，利用数字密度计法分析原油密度，平均偏差小于0.0 003 g/cm3，相对标准偏差下于 0.03%，与密度计法分析数据差值都是在0.0 004 g/cm3以下，全部符合规范要求，而且数字密度计法具有测量取样量少、分析时间短、效率高、数据重复性好和测量结果准确可靠等特点，更适用于进口原油密度仲裁。

［1］ ASTM D1298-12b,Standard Test Method for Density,or API Gravity of Crude Petroleum and Lquids Petroleum Products by Hydromerer Method [S].

［2］ ASTM D5002-99(2010,) Standard Test Method for Density and Relative Density of Crude Oil by Digital Dentisy Analyzer[S].

［3］ 李权斌. 自动密度仪测定原油密度及注意事项[J]. 理化检验（物理分册）, 2006, 42(3): 134-136

［4］ 江魏. 振荡管法测量物质密度[J]. 高新科技, 2011，9（4）：1-2

［5］ 武汉大学, 主编. 分析化学[M]. 第四版. 北京: 高等教育出版社, 2000

［6］ ASTM D4052-11, Standard Test Method for Density, Relative, and API Gravity of Lquids by Digital Dentisy Meter [S].

Study on Test Method for Density of Crude oil by Digital Density Meter

ZHAO Ya-juan1，ZHANG Yi1，ZHANG Yan-bin2
（1. Hainan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau Inspection and Quarantine Technology Center, HainanYangpu 578001，China;2.Sinopec Hainan Refining &Chemical Co.,Ltd., Hainan Yangpu 578001，China）

Crude oil is a very complex mixture of hydrocarbon and non-hydrocarbon compounds, cannot be used directly as a product, it needs to be processed by certain methods to produce end products, and to analyze the basic properties including density of crude oil is a prerequisite for determining the crude oil processing scheme. At present, the densimeter method is used in determination of crude oil density, but the method has many defects, such as unstable operating conditions, trouble operating and time-consuming, and so on. In this paper, determination of crude oil density by the digital densimeter method was studied. The results show that the digital densimeter method is fast, and has good stability and high precision.

crude oil; density; study

TE 624

A

1671-0460（2016）11-2685-04

2016-04-27

赵亚娟（1981-），女，陕西西安人，工程师，2005年毕业于西安石油大学化学工程与工艺专业，研究方向：在海南出入境检验检疫局检验检疫技术中心从事石油化工品检验工作。E-m ail：zhyjtibet@163.com。