叶 瑾

(南京市环境监测中心站，江苏 南京 210013)



全自动测汞仪测定水中总汞的方法研究与改进

叶 瑾

(南京市环境监测中心站，江苏 南京 210013)

通过进行测汞仪和原子荧光分光光度计的对比测定实验，研究了(1+1)王水消解方法对测汞仪样品前处理的适应性。结果表明：用(1+1)王水消解方法处理黑臭河流水样、工业废水和生活污水3种典型环境水样，对测汞仪测汞有良好的适应性，测定结果具有较高的灵敏度和精密度；在0～10.0 μg/L的线性范围内，相关系数为0.999 6；方法检出限为0.014 μg/L，3种环境水样中汞含量的相对标准偏差(RSD)分别为13.05%、1.88%和3.43%，加标回收率为93.3%～106.0%。与其他方法相比，此方法仪器准确度、精密度好，仪器操作简单、所需试剂少，适用于环境水样中总汞的测定。

测汞仪；总汞；王水；消解

0 前 言

汞是一种剧毒非必需元素，是惟一在常温、常压下以液态存在的金属，广泛存在于各类环境介质和食物链(尤其是鱼类)中。在震惊世界的八大公害事件中就有因汞中毒导致的水俣病。汞以元素状态在水体、土壤、大气和生物圈中迁移转化，在微生物的作用下，金属汞和二价离子汞等会转化成甲基汞和二甲基汞，甲基汞易被人体吸收、具有较大的脂溶性，长期少量的吸入会在人体中蓄积，慢慢对人体造成损害，因此中国把汞列为“第一类污染物”[1]。

总汞是指未经过滤的水样经剧烈消解后测得的汞浓度，包括无机的和有机结合的，可溶的和悬浮的全部汞[2]。国内测汞常用的国家标准方法有冷原子吸收分光光度法[2]和原子荧光法[3]。前者采用高锰酸钾—过硫酸钾或溴酸钾—溴化钾消解水样[2]，后者采用(1+1)王水消解水样。然而在实际操作中，与操作简便的王水消解法相比，高锰酸钾—过硫酸钾或溴酸钾—溴化钾消解法过程繁琐，所使用的试剂如KMnO4、盐酸羟胺需要提纯[1,3]，空白值易偏高且不稳定。而且原子荧光法也存在一定的使用缺陷。比如原子荧光记忆效益强、遇高浓度样品需长时间清洗管道，蠕动泵存在辊轮与泵管挤压时的脉动及泵管挤压变形老化引起的进样漂移等[4]，需要每次配制标准液绘制标准曲线，不适合批量化样品的测定。

随着科学技术水平的发展，测汞技术不断完善，新型测汞仪也不断更新，汞的测定方法也在向着痕量甚至超痕量发展[5]。因此本文借鉴原子荧光法的(1+1)王水消解法，选取三种代表性水样，通过仪器对比实验验证王水消解方法作为新型测汞仪样品前处理的适用性。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

冷原子吸收光谱法全自动测汞仪：Hydra ⅡAA，美国利曼。

原子荧光分光光度计：北京吉天仪器有限公司 AFS-8230。

电热板：EG20B，莱伯泰克公司。

汞标准固定液：称取0.5 g重铬酸钾(优级纯)溶于950 mL水中，加入50 mL硝酸，混匀。

汞标准贮备液：100 mg/L(不确定度1%，介质3%硝酸溶液)，环保部标准溶液。

汞标准中间液：1.00 mg/L，移取5.00 mL汞标准贮备液于500 mL容量瓶中，加入50 mL盐酸，用汞标准固定液稀释至标线，混匀。

汞标准使用液：10.0 μg/L ，移取5.00 mL汞标准中间液于500 mL容量瓶中，加入50 mL盐酸，用水稀释至标线，混匀。

SnCl2溶液：称取10 g SnCl2·2H2O，加入10 mL盐酸，微热溶解，冷却后用水稀释至100 mL。

盐酸、硝酸：均为优级纯。

氩气：纯度大于99.99%。

试验用水为Milli-Q纯水器制备的超纯水，其电导率为18.2 MΩ·cm。

1.2 样品前处理

水样均用(1+1)王水消解处理：

测汞仪样品前处理：取20 mL混匀样品于25 mL比色管中，加4 ml(1+1)王水消解1 h；

原子荧光分光光度法样品前处理：取5 mL混匀样品于10 mL比色管中，加1 ml(1+1)王水消解1 h，用纯水定容至10 mL。

1.3 工作曲线配制

分别吸取汞标准使用液0，0.50，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00 mL至50 mL比色管中，先用纯水定容至50 mL，再加5 mL王水，摇匀备用。

2 结果与讨论

2.1 方法工作曲线及检出限

2.1.1 工作曲线及保存期限

与原子荧光法相比[6]，新型测汞仪的汞灯能量稳定，标准曲线可以保存一个月。表1为测汞仪的标准曲线保存期限实验结果。其中，以汞的浓度C(μg/L)为横坐标x，吸光度为纵坐标y拟合曲线方程。

表1 测汞仪标准曲线保存期限实验结果

可见，测汞仪的标准曲线不仅保存期限长，而且王水消解法作为测汞仪的预处理方法对测定水样中的总汞有着良好的线性关系。

2.1.2 检出限

根据HJ 168-2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》[7]中的规定，采用低浓度加标的方式计算方法的检出限。在干净的地表水样品中加汞的标准溶液，浓度0.10 μg/L，平行测定7次，计算标准偏差，查表得t值，按公式MDL=t·S计算，结果见表2。

表2 检出限数据

经判断确定，该方法的检出限为0.014 μg/L。

2.2 方法精密度

取3种不同类型的代表性水样(黑臭河流水样、工业废水以及生活污水)，按两种王水消解方法各平行消解7份，分别用测汞仪和原子荧光分光光度计测定总汞的含量，计算其标准偏差和相对标准偏差，结果见表3[8-10]。

表3 精密度数据(n=7)

从表3数据可以看出：用测汞仪测得总汞的相对标准偏差均比用原子荧光光谱法测得的数据偏低，表明精密度良好。

2.3 方法准确度

将高、低两种浓度的国家环境标准样品平行处理7次，分别用测汞仪和原子荧光光谱法测定总汞的含量，计算其标准偏差和相对标准偏差，结果见表4。在水样中分别加入一定量的汞标准溶液，用王水消解法处理，用测汞仪测定总汞，计算加标回收率[11-12]，结果见表5。

表4 准确度试验

表5 王水消解法测汞仪测定水样中总汞加标回收率

由表5可见：王水消解法处理3种典型水样对测汞仪测定总汞的加标回收率在93.3%～106.0%范围内，能满足日常分析的质量控制要求。

3 结 语

王水消解方法适用于测汞仪的样品前处理，不仅满足了对各类水体的总汞测定分析要求，还提高了测汞仪的分析效率，具有易清洗、记忆效应小、能够减少样品之间交叉污染的风险等优点，而且试剂使用量少、线性范围宽、精密度较高、仪器性能稳定，加标回收率亦令人满意，特别适用于环境监测工作中批量样品的快速准确测定。

[1] 齐文启, 孙宗光, 汪志国. 水中汞监测存在的问题与解决办法[J]. 环境监测管理与技术, 2001, 13(4): 25-30.

[2] HJ 597-2011水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2011.

[3] 罗国兵. 冷原子吸收光谱法测定污水中总汞的两种消解方法比较[J]. 理化检验: 化学分册, 2005, 41(3): 167-171.

[4] 陶秋丽，熊英，吴峥，等．原子荧光光谱法测定砷、锑和汞的常见问题探讨[J]．光谱实验室， 2013，30(1)：303-307．

[5] 袁懋, 高愈霄, 于海斌. 环境中总汞的分析方法及应用进展[J]. 广东化工, 2013, 40(16): 114-115.

[6] HJ 694-2014水质汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2014.

[7] HJ 168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2010.

[8] GB/T 5750.6-2006生活饮用水标准检验方法金属指标[S].

[9] 王志强. ICP-AES法测定水中多元素条件探讨[J]. 聚酯工业, 2009, 22(1): 36-38.

[10] 戴骐, 林晓娜. 端视ICP-AES测定蜂产品中重金属有害元素残留[J]. 食品研究与开发, 2007, 28(11): 130-133.

[11] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法(第四版)[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 2002.

[12] 天津大学无机化学教研室. 无机化学(第三版)[M]. 北京: 高等教育出版社, 2002.

Research and Improvement of Total Mercury in Water by Automatic Mercury Analyzer

YE Jin

(NanjingEnvironmentalMonitoringCenterStation,Nanjing,Jiangsu210013,China)

Through the comparison of experimental determination of mercury analyzer and atomic fluorescence spectrophotometer (1+1), we have made the aqua regia digestion processing method to sample the adaptability of mercury analyzer. The results showed that (1+1) water, including the aqua regia digestion method to deal with the black odor river industrial wastewater and domestic sewage will be of three typical environmental samples, as is good adaptability to the mercury mercury. It is the sensitivity of determination results with high precision. They are in the linear range 0～10.0 μg/L. The correlation coefficient was 0.999 6; the detection limit of the method for 0.014 μg/L. The relative standard deviation of three kinds of mercury in environmental water samples (RSD) were 13.05%, 1.88% and 3.43%. The recovery rate was 93.3%～106.0%. Compared with other methods, the method has the advantages of good accuracy, good precision, simple operation and less reagent. It is suitable for the determination of total mercury in environmental water samples.

Mercury analyzer; Total mercury; Aqua regia; Digestion

2016-10-12

叶瑾(1989-)，女，江苏泰州人，助理工程师，研究方向：环境监测，手机：18751955064，E-mail：362317307@qq.com.

O657;X832

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.05.044