冀雪妮

(1.华电电力科学研究院，浙江 杭州 310030；2.华电能源工程有限公司，浙江 杭州 310030)

5E-S3100A库仑测硫仪称量质量范围的研究

冀雪妮1,2

(1.华电电力科学研究院，浙江 杭州 310030；2.华电能源工程有限公司，浙江 杭州 310030)

为了解决采用5E-S3100A库仑测硫仪测定煤中全硫含量过程中，在对仪器校正时全硫参考标准值不能覆盖待测样品全硫含量的问题，采用该测硫仪测定编号为GBW11126b和GBW11113f的煤标准物质在一定称量质量范围内的全硫含量，并统计分析其相关性，判断与确定其有效测定范围。研究结果表明：编号为GBW11126b和GBW11113f的煤标准物质的称量质量与其全硫含量并非全部相关，二者的有效称量质量范围不同；试验过程中不可随意更改样品的称量质量，校正仪器时必须满足称量质量与全硫含量不相关的条件，并可采用改变称量质量的多点标定方法标定曲线。

库仑测硫仪；全硫含量；称量质量；相关性

引言

煤中硫分是评价煤质的重要指标之一，其测定数据在煤质分析中占有重要地位[1-3]。由于自动化程度高、检测速度快、测定周期短、操作方便等优点，5E-S3100A库仑测硫仪已被广泛应用于煤炭检测行业。该仪器依据库仑滴定法原理对煤中全硫进行测定，其结果的精密度和准确度均能达到GB/T 214—2007《煤中全硫的测定方法》要求[4-6]，但运用煤标准物质(以下简称“标煤”)绘制仪器的校正曲线后，在以标煤作为质量控制样品进行测试时发现：数据的准确性在其不确定度范围内，但存在一定的偏离程度[7-8]。为此，对该仪器在不同称量质量范围内的全硫测定结果进行分析，确定样品的称量质量范围，目的是为准确测定样品的不同全硫值提供有效称量质量范围，并为改变样品称量质量的仪器校正方法提供可靠的试验数据。

1 5E-S3100A库仑测硫仪

1.1 结构组成

5E-S3100A库仑测硫仪(图1)主要由气泵、固态继电器、电解池、搅拌机构、整流二极管、流量计、加热炉、干燥管、送样机构、调节电位器、电源开关、加热指示灯、旋转机构、弃样装置、排液三通阀、过滤开关等组成。气泵为仪器工作提供动力；固态继电器用于控制高温炉的温度；电解池用于盛装电解液和捕集到的SO2气体；搅拌机构通过旋转的磁力带动电解池内的搅拌子转动，进而带动电解液旋转，一方面使SO2气体被充分吸收，另一方面使阳极上析出的碘和溴迅速扩散；整流二极管的作用是降低硅碳管的加热功率，防止温度过冲；流量计用于显示被抽气体的流量，抽气流量一般控制在0.8～1.2 L/min之间；加热炉为样品燃烧提供高温环境，并用于捕集气体；干燥管用于盛装干燥剂(变色硅胶或无水氯化钙)，目的是去除水分；送样机构的作用是驱动齿条将样品送入高温炉；调节电位器用于调节搅拌的转速；旋转机构的作用是将待测样品依次送到送样机构上。

1—气泵；2—固态继电器；3—加热炉；4—送样机构；5—旋转机构

1.2 技术参数

试样质量采用赛多利斯BSAl24S型电子天平称量，其检定分度值为0.001 g。5E-S3100A测硫仪的主要技术参数为：

分辨率/%

0.01

测定范围/%

0.01～20

测试温度/℃

1 150

控温范围/℃

0～1 250

控温精度/℃

±3

温度分辨率/℃

1

2 标煤检测

2.1 水分测定

采用国家煤炭质量监督检验中心、山东省冶金科学研究总院生产的编号为GBW11126b和GBW11113f的标煤(均为无烟煤)进行试验，试验数据涉及到相关基准之间的换算，因此需要开始前按照GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》规定，测定标煤的空气干燥基水分(Mad)；试验严格按照国标中的方法B(空气干燥法)测定其水分[9-11]，结果见表1。

表1 标煤的空气干燥基水分

2.2 全硫含量参考值与不确定度

试验涉及的标煤干燥基全硫含量(St,d)参考值与不确定度范围见表2。

表2 标煤的全硫含量参考值与不确定度

3 扩大标煤称量质量范围的试验数据

根据GB/T 214—2007《煤中全硫的测定方法》要求，如果改变(扩大)煤样的称量质量范围(在45～55 mg之外)，需要通过试验证明样品一定范围的称量质量与对应的全硫测定结果无相关性。为此，研究中即依次称取质量为20、30、40、50、60、70、80 mg的标煤，每个标煤重复测定8次，结果见表3、表4。

表3 标煤GBW11126b的测定结果

4 标煤称量质量与全硫含量的相关性

(1)准确度判断全硫含量，剔除超出标准参考值不确定度的数据，剔除后的结果见表5、表6。

(2)计算标煤称量质量及与其对应的全硫含量平均值和标准差，结果见表7。

表5 标煤GBW11126b准确度满足要求的试验结果

表6 标煤GBW11113f准确度满足要求的试验结果

表7 试验结果的平均值和标准差

(3)采用格鲁布斯法检验离群值。计算称量质量与对应全硫含量的Tmax和Tmin(表8)，将计算结果与T0.05,n进行比较，只有当Tmax和Tmin均小于T0.05,n才不需要舍弃值；如果有值被舍弃，需要舍弃后重新计算、比较剩余数据的Tmax和Tmin，直到两者均小于T0.05,n为止。通过Grubbs临界值表可知：T0.05,8=2.03、T0.05,7=1.94、T0.05,6=1.82、T0.05,5=1.67、T0.05,4=1.46。

表8 称量质量与对应全硫含量的Tmax和Tmin

通过表8可以看出，标煤GBW11126b的第5～7点计算结果Tmax和Tmin大于T0.05,8，至少需舍弃1组数据，标煤GBW11113f的第1点计算结果Tmax和Tmin大于T0.05,6和第4点计算结果Tmax大于T0.05,7，至少需舍弃1组数据，舍弃1组数据后的Tmax和Tmin计算结果见表9。

表9 舍弃1组数据后的试验结果

通过表9可以看出，标煤GBW11126b的第6点计算结果Tmax大于T0.05,7，至少还需舍弃1组数据，标煤GBW11113f的第1点计算结果Tmax大于T0.05,5，至少也需舍弃1组数据，舍弃2组数据后的Tmax和Tmin计算结果见表10。由表10可知：计算结果Tmax和Tmin均小于T0.05,n。

表10 舍弃2组数据后的试验结果

(4)计算舍弃异常值后每个称量质量与对应的、测定的全硫值之间的相关系数，结果见表11。通过查询相关系数表可知，在95%的置信范围内，自由度为7的相关系数为0.666，自由度为6的相关系数为0.706，自由度为5的相关系数为0.754，自由度为3的相关系数为0.878。

表11 称量质量与全硫值的相关系数

由表11可知：标煤GBW11126b的第6点相关系数大于95%的置信范围的相关系数，故称量质量在69.50～70.10 mg之间时与测定的全硫值相关；标煤GBW11113f的第2点相关系数大于95%的置信范围的相关系数，故称量质量在29.90～32.40 mg之间时与测定的全硫值相关。

(5)计算舍弃呈相关性点后的每个称量质量与对应的、测定的全硫值相关系数，结果见表12。通过查询相关系数表可知，在95%的置信范围内，自由度为29的相关系数为0.405，自由度为12的相关系数为0.532，自由度为8的相关系数为0.631，自由度为9的相关系数为0.602，自由度为41的相关系数为0.301。

由表12可知：在95%的置信范围内，标煤GBW11126b的称量质量在58.9～69.5和70.1～82.0 mg时，与测定的全硫值无关；标煤GBW11113f的称量质量在20.9～29.7、32.4～81.7 mg时，与测定的全硫值无关。

表12 剔点后的相关系数

5 结论

以无烟煤作为试样，研究5E-S3100A库仑测硫仪的有效称量质量范围，可得出以下结论：

(1)通过库仑滴定法测定煤中全硫含量时，仪器校正中可采用多点标定法，改变标煤的称量质量是其中之一；称量质量与全硫含量不相关时的称量质量范围，可认为是该标煤的有效称量质量范围。

(2)在试样完全燃烧且被检测的情况下，可酌情增加或减少其称量质量。如全硫含量较小的标煤，可适当增加其称量质量；全硫含量较大的标煤，可适当减小其称量质量。

(3)不同标煤的有效称量质量范围存在差异，如标煤GBW11126b的有效称量质量范围为60～80 mg，标煤GBW11113f的有效称量质量范围为20～80 mg。

[1] 李英华. 煤质分析应用技术指南[M]. 北京：中国标准出版社，2009.

[2] 许 萍. 库仑滴定法测定煤中全硫的研究[J].内蒙古煤炭经济，2014(1):189-190.

[3] 中国煤炭工业协会.商品煤质量抽查和验收方法：GB/T 18666—2014[S]. 北京：中国标准出版社，2014.

[4] 中国煤炭工业协会. 煤中全硫的测定方法：GB/T 214—2007[S]. 北京：中国标准出版社，2008.

[5] 中国煤炭工业协会. 煤炭分析试验方法一般规定：GB/T 483—2007[S]. 北京：中国标准出版社，2008.

[6] 段云龙.煤炭试验方法标准及其说明[M]. 北京：中国标准出版社，2004.

[7] 中国煤炭工业协会. 标准样品工作导则(8)有证标准样品的使用：GB/T 15000.8—2003[S]. 北京：中国标准出版社，2003.

[8] ROPER P,BURKE S,LAWN R,et al. 标准物质及其在分析化学中的应用：GB/T 483—2007[M]. 李红梅,刘 菲,李孟婉,译. 北京：中国计量出版社，2006.

[9] 中国煤炭工业协会. 煤的工业分析方法：GB/T 212—2008[S]. 北京：中国标准出版社，2008.

[10] 夏玉宇. 化学实验室手册[M]. 北京：化工出版社，2004.

[11] 杨 金.煤炭化验手册[M]. 北京：煤炭工业出版社，2004.

A study on the range of weighed coal sample mass for determination of total sulphur content using the 5E-S3100A sulphur meter

JI Xue-ni1,2

(1. Huadian Electric Power Research Institute, Hangzhou, Zhejiang 310030, China; 2. Huadian Energy Engineering Co., Ltd., Hangzhou, Zhejiang 310030, China)

The trouble with the measurement of total sulphur of coal using 5E-S3100A is that in meter calibration, the total sulphur reference standard values are found not to have a coverage over the values of total sulphur of coal samples under measurement. Therefore, experiments are conducted on measurement of the total sulphur of 2 standard coal samples GBW 111266 and GBW 11113f within a certain range of weighed mass using Coulomb sulphur meter. Then statistical analysis is made of the correlativity between total sulphur measurements and the range of weighed mass for determination of the meter's effective range of measurement. Test result shows that: the weighed masses of the two above-mentioned 2 samples and the measured total sulphur values are not all in close correlation, and they are different in effective range of weighed mass; the weighed mass of the sample should not be changed arbitrarily at the time when measurement is being made; and make sure that meter calibration is made always under the condition that weighed mass of sample is not correlated with measured total sulphur value, and the multi-point calibration curve obtained through changing the weighed mass can be used for meter calibration.

1001-3571(2016)05-0027-05

TQ533.1

A

Keywordscoulomb sulphur meter; total sulphur content; weighed mass; correlativity

2016-09-24

10.16447/j.cnki.cpt.2016.05.007

冀雪妮(1989—)，女，陕西省韩城市人，助理工程师,从事水煤油检测技术等方面的工作。

E-mail: xueni360@163.com Tel：0571-85246837

冀雪妮.5E-S3100A库仑测硫仪称量质量范围的研究[J]. 选煤技术，2016(5)：27-31，36.