张 璐,崔 彤,史旭晨

(东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110004)



专论

生物医用镁合金耐蚀性的研究进展

张 璐,崔 彤,史旭晨

(东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110004)

镁合金具有优良的机械性能，与人体生物相容性好，尤其是具有可生物降解的特点，是一种很有前途的生物降解医用材料。综述了生物医用镁合金的研究进展，并阐明了其在人体内的降解机理及提高镁合金耐蚀性的改进方法，详细介绍了研究镁合金耐蚀性的方法，并指明了研究中存在的问题和未来发展方向。

镁合金；耐腐蚀性能；生物材料；医用材料

现如今，生物医用体内植入的金属材料主要有钛合金、316L不锈钢和Co-Cr合金，并已在临床得到普遍应用。但是，这些金属生物材料在应用中存在一定的缺点，例如：由于材料腐蚀或磨损会放出有毒金属离子，进而导致炎症的发生[1-3],若用于临床，会给患者带来不必要的痛苦。另外，上述金属材料的弹性模量过大会产生“应力遮挡”效应，该效应会减少对新骨生长的刺激和抑制骨重建，并使金属材料的稳定性下降[1,4]，制约其发展。

与临床常用的金属材料相比，镁合金具有良好的生物兼容性，镁本身也是人体新陈代谢所必需的无素，其弹性模量与人骨相差不多，而密度与人骨密度非常接近[1,5]。所以镁合金具备其他医用金属材料所不具备的特点。然而，镁的化学性质十分活泼，致使其耐蚀性较差，特别是在人体生物环境中更易被腐蚀[1,6]。镁合金在人体内腐蚀过快，产生大量气体，因此耐蚀性成为限制镁合金在生物医用领域应用的主要障碍，解决镁合金的耐蚀性问题，对于开拓其在生物医用领域的应用具有重要意义。

1　镁合金的降解机理

镁是一种非常活泼的金属，其标准电极电位为-2.37 V。在人体生理环境中，镁容易发生电化学腐蚀反应[7]，如式(1)～式(4)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

镁合金腐蚀开始于点蚀，在腐蚀初期，氯化镁和碳酸钙晶体的析出，作为一个延续的腐蚀，产生大量的氢氧化镁沉淀，也产生了大量的氢气；腐蚀后期，腐蚀面积不断扩大，镁合金表面腐蚀层完全破坏，导致了镁合金表面层脱落[8]。

镁合金耐蚀性差的原因主要包括以下几个方面。第一，镁的标准电极电势比一般金属的低，镁合金本身可以构成原电池，镁为阳极，其他合金化元素或微量杂质元素为阴极，从而引起电化学腐蚀。其次，在大气或溶液中，镁合金表面形成的氧化膜很薄且多孔，对镁合金基体的保护较差，镁合金易受到腐蚀[9-10]。 第三，在含Cl-溶液中，镁在自腐蚀电位下会产生点蚀，Cl-含量越高，镁合金的腐蚀速率越快[11-13]。在生理环境中，当Cl-浓度大于30 mmol/L时，Mg(OH)2与Cl-发生反应，见式(5)，生成具有高溶性的MgCl2而加速腐蚀[14]。

(5)

2　提高生物医用镁合金耐蚀性的方法

2.1纯化镁合金

杂质元素在镁合金中一般以阴极相与镁合金构成电偶，极大地促进了镁合金的腐蚀，其中以铁、镍、铜和钴的危害性最大[15]。提高镁合金纯度的方法主要包括：改进冶炼工艺、选择高纯度的原料、净化(去除杂质和合金)镁合金熔体。李华伦等[16]系统分析了杂质对镁及镁合金性能的影响，指出过滤精炼具有较好提纯效果，这种方法既可以去除镁及镁合金液中的非金属杂质，也可以净化金属杂质，是一种经济实用的技术。

高家成等[17]对纯镁、镁锌锆、镁锌锆钇(Mg-5.6Zn-0.55Zr-0.9Y)合金材料放入仿生溶液中浸泡10 d后的腐蚀行为进行了研究。结果表明,纯镁的质量损失是0.9%，耐蚀性最好；镁锌钇锆的耐蚀性较好，质量损失为1.7%；镁锌锆质量损失更多，为3.1%。合金中的杂质元素越少，耐蚀性越好。任伊宾等[18]研究了纯度为99.9%和99.5%的两种商业纯镁的腐蚀行为，研究表明高纯镁的耐蚀性明显高于低纯镁的。

Cao等[19]用纯度高达99.98%的原镁制备了高纯镁铝、镁钙、镁锌等合金,但是金属中有些杂质去除困难，随着纯度的升高，杂质去除更困难。在实际生产中，由于提纯成本较高，通过纯化镁合金来提高耐蚀性的应用较少[20]。

2.2合金化处理

在镁中添加合金元素可以提高镁的耐蚀性，但向生物医用镁合金中添加的元素必须具有良好的生物相容性。铝能够提高镁合金的耐蚀性，少量铝的加入能够提高镁合金的综合性能，但铝元素也会损害人体的神经元和成骨细胞[21]；重稀土元素容易在脑中富集[22]，过量的Y3+会影响小鼠的基因表达[23]。因此，生物医用镁合金的选取，必须考虑合金对人体安全性，使用无毒或低毒的合金。由于钙，锌和锰元素是必要的人体代谢元素，可以提高镁合金的耐蚀性，而且具有良好的生物相容性，是镁合金的首选要素。

钙能使多孔疏松镁的氧化膜变得致密，提高镁合金的耐蚀性。贾冬梅等[24]研究了Mg-1Zn-xCa(x=0.25，0.5，1)合金在模拟体液(Hank's模拟体液)中的腐蚀行为。结果表明，随着钙含量的增加，镁合金的腐蚀加剧。Mg-1Zn-1Ca合金表面会在腐蚀初期出现小面积的腐坑蚀，后期由于腐蚀速率加快，腐坑蚀的面积逐渐增大，并且腐蚀也会由外到内不断加深，同时腐蚀产物也会在表层堆积并脱落。因而， Mg-1Zn-0.25Ca合金的耐蚀性最好，少量的钙能提高镁合金的耐蚀性。

锌能降低镁合金的局部腐蚀，从而降低镁合金的腐蚀速率。耿丽彦等[25]采用熔融浇注法制备了锌含量分别为4%(质量分数，下同)，6%和8%的Mg-Zn-Ca镁合金,研究了锌含量对Mg-Zn-Ca镁合金腐蚀性能的影响。结果表明,这三种镁合金的腐蚀速率变化是相似的。初期腐蚀速率急剧增大,后期有起伏，但整体呈降低趋势，其中4%Zn镁合金的腐蚀速率最低。这是因为4% Zn和6% Zn的镁合金中存在MgZn相，而8% Zn的镁合金中除了MgZn相外，还存在大量的MgZn2相，第二相化合物越多，越容易与镁合金基体形成腐蚀微电池，各相的晶界处就越容易发生腐蚀。因此，8%Zn镁合金的腐蚀较4%Zn、6%Zn镁合金的严重。

锰能大大抑制杂质元素的不良影响，从而提高镁合金的耐蚀性。周世杰等[26]研究了Mg-Zn和Mg-Zn-Mn合金的腐蚀行为，Mg-Zn-Mn合金中锌元素和锰元素的质量分数分别2%，0.2%。Mg-Zn-Mn合金的析氢腐蚀速率最低，其表面发生均匀腐蚀，且合金组织均匀，耐蚀性较Mg-Zn合金的有所提高。

稀土元素可以进入镁合金表面使其更加稳定，从而提高镁合金的耐蚀性。余琨等[27]对Mg-6%Zn合金和Mg-6%Zn-2%Y合金在人体模拟体液中的腐蚀行为进行了研究，可以看出Mg-6%Zn和Mg-6%Zn-2%Y两种合金的耐蚀性明显强于纯镁的。稀土元素钇可以在镁合金熔炼过程中与熔体中的杂质及氧化夹杂反应，从而有效净化熔体，改善合金的耐蚀性。

2.3热处理

热处理对镁合金的腐蚀影响很大，常用的热处理方法是均匀固溶热处理、固溶时效热处理和时效热处理。

Chang等[28]研究了铸态、固溶态和时效态Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr合金的腐蚀行为。结果表明,固溶处理极大地提高了镁合金的耐蚀性。Zhao等[29]对410 ℃固溶处理的AZ91镁合金采用两步冷却，即先随炉冷却到213 ℃，然后再取出水冷。结果原先粗大的颗粒状β相消失，出现大面积连续分布的细小层片状(α+β)析出相，从而提高了合金的耐蚀性。

方元等[30]研究了Mg-Y-Nd-(La+Ce)-Zr镁合金在人体模拟溶液中的耐蚀性。结果表明,铸态镁合金和热处理后的镁合金均存在局部腐蚀，但热处理后的镁合金腐蚀程度相对较轻，随着浸泡时间的延长，铸态镁合金点蚀区域的氢氧化镁逐渐增多并局部富集，热处理后镁合金点蚀产物也增加,但局部富集不明显，与铸态镁合金相比热处理后镁合金的耐蚀性显著提高。Walter等[31]也发现热处理可以提高WE54镁合金耐蚀性。

2.4镁合金设计及工艺改进

合理的镁合金设计是提高镁合金耐蚀性的重要方法，通过调整合金元素之间的比例，使不同合金元素发挥其优良性能，尽量降低有害影响。近年来，激光熔覆技术和镁合金复合材料技术有也所发展。

Brar等[32]研究Mg-x%Sr(x=0.5,1.0,1.5)合金和Mg-x%Zn-0.5% Sr(x=2.0,4.0,6.0)合金的降解行为。结果发现，锶质量分数为0.5%时，合金的耐蚀性最好。这是由于锶含量的增加，导致在第二相析出物数量增加，从而降低合金的耐蚀性。锌的质量分数为2%和4%，Mg-Zn-Sr合金的机械性能和耐蚀性最好。通过锌和锶元素对力学性能和耐蚀性的影响，得出元素之间的相互作用，使材料获得良好的性能。

Liu等[33]通过向合金熔体中加入纳米β-磷酸三钙(β-TCP)制备了Mg-2Zn-0.5Ca-1β-TCP复合材料。结果表明,腐蚀产物中含有较多的β-TCP，而纤维结构的发展和β-TCP的重联，可以使腐蚀电化学势降低，提高合金的耐蚀性。

高亚丽等[34]利用激光熔覆技术在AZ910D镁合金表面制备了具有优异生物活性的羟基磷灰石陶瓷涂层。结果表明，添加的1%Y2O3有助于涂层与基体间的冶金结合，熔覆层中的微孔胞状晶有利于提高涂层的强度和骨组织的生长。

3　镁合金耐蚀性的研究方法

腐蚀速率是评价镁合金耐蚀性的主要依据及判断镁合金腐蚀程度的重要标准[35]。常用的测量镁合金腐蚀速率的方法有标准失重方法、电化学方法等。

3.1标准失重法

标准失重法是研究镁合金耐蚀性最基本也是最可靠的方法之一，常被用作验证其他结果是否可靠。李琮等[36]采用标准失重方法，测盐雾腐蚀试验后添加不同钕的AZ31镁合金的腐蚀速率。结果表明,经过盐雾腐蚀后，含钕AZ31镁合金的表面腐蚀比较均匀，其所形成的腐蚀坑深度比不含钕AZ31镁合金的浅，尤其当钕的质量分数达到0.6%时，AZ31合金的腐蚀程度最小，最均匀，这表明了稀土钕的添加对AZ31镁合金的腐蚀行为产生了显著的抑制。

标准失重法操作简单，数据比较可靠，但它只能测镁合金在一段时间范围内的平均腐蚀速率,易于引入试验误差。

3.2电化学方法

电化学方法能在一定条件下反应材料的瞬时腐蚀速率，是快速测量镁合金腐蚀速率的方法之一[37]。极化曲线法、电化学阻抗谱法是经常被使用的电化学法。江民华[38]利用极化曲线法研究了钐含量对AM60镁合金耐蚀性的影响，通过AM60镁合金的极化曲线拟合结果可看出，自腐蚀电位随合金中钐含量的增加逐渐升高，而腐蚀电流逐渐下降。钐质量分数为0.6%时，AM60镁合金的腐蚀电流最小，说明该成分合金相对其他成分合金具有更好的耐蚀性。曹楚男等[39]研究了在本体溶液和薄液膜条件下，添加稀土元素对Mg-Al系镁合金微观结构和腐蚀行为的影响，通过电化学阻抗谱的结果可以看出，该合金的耐蚀性随液膜厚度减小而加强，液膜的厚度达到100 μm左右时，其腐蚀速率与其在本体溶液中所测得的结果差距很小。

电化学方法的主要优点是试验周期较短且获得数据量较大，所以它是测量镁合金腐蚀速率的重要手段。但是，由于阳极析氢与“负差异效应”，使得镁合金极化曲线的描述变得十分困难[35]。

3.3其他方法

由于镁合金在腐蚀过程中会析出氢气，因此氢气测量法也常用于镁合金耐蚀性研究[40-41]。而碱性测量、镁离子检测等方法测量镁合金腐蚀速率仅适用于pH与镁离子含量都较低的溶液中。另外，腐蚀形貌观察与腐蚀产物表征也经常用作镁合金耐蚀性的探究。

在镁合金耐蚀性的研究中，为了避免单一方法测量造成的不准确性，可以采用多种方法相结合测量其腐蚀速率，将结果互相验证补充[42-43]，以便于准确可靠地表达出镁合金耐蚀性的差别。

4　结论

镁合金具有优良的机械性能，与人体生物相容性好，尤其是具有可生物降解的特点，是一种很有前途的生物降解医用材料。然而，镁合金的耐蚀性差，阻碍了镁合金在生物医学领域的应用。解决镁合金应用中的瓶颈，就要加大镁合金耐蚀性的研究。

(1) 研究生物医用镁合金的腐蚀机理，有效针对腐蚀中关键步骤，采取对应的手段，制备高耐蚀性的生物医用镁合金。

(2) 开发镁合金高纯化方法，研究适合生物医用镁合金的热处理工艺，从而提高其耐蚀性。通过对镁合金合理的设计及工艺改进，开发出耐蚀性能好的高性能镁合金。

(3) 为提高不同耐腐蚀研究方法的可对比性，建立一套耐腐蚀研究的新方法，从而准确地反映镁合金耐蚀性的差异。

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Progress in Research on Corrosion Resistance of Biomedical Magnesium Alloys

ZHANG Lu, CUI Tong, SHI Xu-chen

(School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110004, China)

Magnesium alloy is a kind of very promising biodegradable medical material because of excellent mechanical properties, biocompatibility, especially biodegradable characteristics. The process in research on biomedical magnesium alloys are reviewed. The degradation mechanism in vivo, and the methods for improving the corrosion resistance of magnesium alloys are explained. Research methods for corrosion resistance of magnesium alloys are introduced. And the problems and development trends in research are pointed out.

magnesium alloy； corrosion resistance； biological material； medical material

10.11973/fsyfh-201608013

2015-05-19

国家自然科学基金研究项目(51374068); 辽宁省自然科学基金项目(2014020033)

崔 彤(1968-),副教授,博士,从事金属生物材料、高性能材料领域的研究工作,13386866518,ct114928@163.com

TG132.3

A

1005-748X(2016)08-0666-05