程相涵　侯宇朋　寇太记

（河南科技大学农学院 洛阳 471023）

简述腐植酸修复污染土壤的研究进展

程相涵侯宇朋寇太记*

（河南科技大学农学院 洛阳 471023）

目前，我国土壤污染问题严重，而腐植酸具有丰富的活性功能基团，对土壤污染治理与土壤功能维持具有重要作用。通过介绍土壤污染的概念、来源、危害及修复技术，归纳了腐植酸修复污染土壤的机理及其在修复污染土壤中的应用效果，旨在为今后的研究提供参考。

腐植酸 污染土壤 修复

当前，我国土壤环境状况总体不容乐观，2014年《全国土壤污染状况调查公报》中指出，我国土壤总污染超标率为16.1%，部分地区土壤污染较重，尤其是耕地及工矿业废弃地［1］，不利于农业安全生产，亟待改良修复。腐植酸因具有丰富的活性功能基团，利用其吸附、络（螯）合、氧化还原等独特的物理、化学和生物活性，降低土壤污染物含量，已被应用于污染土壤修复。本文围绕土壤污染的概念、来源、危害及腐植酸修复污染土壤的机理与效果加以综述，并提出了腐植酸修复污染土壤存在的问题，以期为今后的研究提供参考。

1　土壤污染

1.1土壤污染概念

土壤污染是指随着社会经济的发展及人类活动对资源和土地的滥用，造成污染物通过不同途径进入土壤，超过土壤本身自净能力，改变土壤质量与功能，进而或潜在危及人类与其他生物的生存及发展［2］。

1.2土壤污染来源及分类

土壤污染来源：农药化肥、工业废水与生活废水、工业固废与城市垃圾、大气沉降、交通运输等。

土壤污染物分类：土壤污染物通常分无机污染物、有机污染物、生物污染物三类。无机污染物主要指镉（Cd）、铜（Cu）、铅（Pb）、铬（Cr）、锌（Zn）、汞（Hg）、镍（Ni）等重金属或类金属，也包括放射性元素以及酸、碱、盐等；有机污染物多为有机农药，如多环芳烃、滴滴涕、六六六等，也包括一些新兴的污染物［3］，如短链氯化石蜡、全氟化合物、多溴联苯醚等；生物污染物是指某些病原体和有害生物种群，它们由外界侵入土壤，危及土壤生态系统稳定，致使土壤质量下降。

1.3土壤污染危害

（1） 土壤生态环境恶化。

大多数重金属在土壤中相对稳定，但是大量的重金属进入土壤后，就很难在生物物质循环和能量交换过程中分解，更难从土壤中迁出，逐渐对土壤的物理化学性质、生物特性和微生物群落结构产生明显不良影响进而降低土壤生态平衡的稳定性，造成土壤生态环境恶化［4］。大量研究证明：重金属污染的土壤，其微生物生物量及微生物群落的多样性均不同程度减少［5～7］。有机污染物，例如石油类物质进入土壤后，因其残留性、累积性较强，能显著影响土壤同外界环境的物质、能量交换，破坏土壤结构，影响土壤通透性，改变土壤有机质的组成以及结构，降低土壤质量［8］。

（2） 其他环境受到污染。

土壤受到污染后，有害物质含量较高的表层土容易在风力、水力作用下进入到大气和水体中，进而导致大气污染、地表水污染，经过一段时间后，还会导致生态系统退化等其他生态环境问题。此外，土壤中的有害物质也会通过降雨进入地下水中造成地下水污染。

（3） 对农产品生产产生负效应。

据2013年12月公布的第二次全国土地调查结果显示，我国8.3%的耕地遭受污染，大部分为重金属污染，中重度污染耕地约在5000万亩左右［9］。因重金属污染具有毒性大、潜伏期长、难去除及在食物链中易被富集、吸收等特点［10，11］，对粮食生产呈负效应。据《2014-2015年中国粮食安全发展报告》预测，当前我国每年受重金属污染的粮食超过1200万吨［9］。受多种因素影响，部分被污染的农田仍在种植作物，土壤污染物可通过土壤—作物系统在作物体内积累，影响作物的生长发育，导致污染区的粮食、蔬菜、水果等食品中重金属等物质含量超标，不仅影响农产品的质量安全，还引起农产品味道变差、不耐贮存，甚至出现难闻的气味，对农产品产生明显的负效应。

（4） 危害人体健康。

有机污染物对人体健康的危害主要体现在农药化肥在施用过程中对人体产生的急性中毒。农药喷洒时，农民很容易吸入弥漫在空气中的农药，例如有机磷农药，喷洒不当会产生中毒，中毒症状表现为瞳孔缩小、视觉模糊、恶心、呕吐、腹泻、咳嗽等。此外，农药在喷洒过程中，部分农药会进入土壤、水体、大气，进而间接对人体健康产生危害。重金属污染物在土壤中不为微生物所降解，迁移也较困难，很容易积累。土壤中的重金属累积到一定程度就会对土壤—作物系统产生毒害，不仅导致土壤退化、农作物产量和品质降低，而且可能通过直接接触、食物链等途径危及人类的生命和健康。

1.4土壤污染修复技术

依据土壤污染类型，常用的污染土壤修复技术主要分为物理化学修复技术、工程修复技术、生物修复技术、农业调控修复技术等。

（1） 物理化学修复技术。

主要指物理吸附、电动修复、土壤淋洗、沉淀与化学固化、离子还原和交换等。优点是修复时间短、见效快，缺点是运行费用昂贵且伴有二次污染的风险，适用于点源污染土壤。

（2） 工程修复技术。

是基于物理化学修复原理结合工程技术（包括电解、热处理、淋洗和生态工程等）应用于土壤污染修复的技术方法，其中生态工程方法是比较经典的重金属污染工程治理技术。优点是修复彻底、效果稳定，缺点是成本高，工程量大，仅能解决小面积的环境污染问题。

（3） 生物修复技术。

通过土壤生物（包括植物、动物及微生物）吸收、降解和转化土壤中的污染物，使其含量降低或将有毒有害物质转化为无害物质的过程［12］。例如，利用植物根系中的硝基还原酶对含硝基的污染物进行降解［13］；真菌分泌的氨基酸、有机酸以及其他代谢物可溶解重金属［14］。优点是修复效果明显且适宜大范围应用，缺点是修复时间长，受污染物的生物可利用性影响，修复效果难以预料。

（4） 农业调控修复技术。

是从优化耕作管理制度出发，以防为主，因地制宜，利用水分管理、施肥调控、低累积品种替换、调节土壤pH值、调整种植结构等措施直接或间接来控制农田重金属污染。优点是操作简单、费用较低、技术较成熟，缺点是不能从污染土壤中去除污染物，周期长、效果不显著，应与其他生物修复技术配合使用。

（5） 其他。

实际修复案例中，受污染物来源多样性的影响，通常结合多种修复技术方法对污染土壤加以修复。

2　腐植酸修复污染土壤的机理

腐植酸含有羧基、酚羟基、甲氧基、羰基等活性功能基团，带正负电荷，含氢键和自由基，可吸附、氧化还原、络（螯）合土壤中的金属离子［15］，降低土壤中金属活性，以减轻污染物对土壤造成的危害［16］。具体来说，腐植酸修复改良污染土壤主要通过：（1） 改变污染物在土壤中的存在形式或与土壤的结合方式，降低其在环境中的可迁移性与生物可利用性；（2） 降低土壤中污染物的浓度。

在实际修复中，腐植酸常与其他物质或与其他修复技术结合来加强对污染物的修复作用。

2.1吸附作用

土壤对可溶态的重金属离子吸附量很小，即使可以吸附，其稳定性也很差。腐植酸富含羧基和酚羟基等活性官能团，很容易吸附在土壤胶体表面，使土壤颗粒物上增加新的吸附位点，且具有疏松多孔的结构和巨大的表面积与表面能，从而可吸附可溶态的重金属，降低可溶态重金属含量，减少碳酸盐结合态、氧化物结合态重金属的含量，增加重金属的有机结合态和残渣态［17］。例如，施入10%质量比的腐植酸可使碳酸盐结合态Pb、交换态Pb和铁锰氧化物结合态Pb向有机硫化物结合态和残渣态转化，降低了土壤中Pb的活性［17］；也可促使可溶态铊（Tl）向铁锰氧化物结合态和有机态Tl转化，显著降低土壤中Tl的活性［18］。相反当土壤中腐植酸含量减少会引起Cd的吸附量相应降低，但解吸率却呈现不同程度的增加［19］。此外，pH是影响腐植酸吸附重金属离子的主要因素，因为它既影响金属离子的存在状态，也影响腐植酸官能团的存在状态［20］。

对有机污染物而言，腐植酸可通过疏水作用、配位交换和氢键缔合吸附有机污染物，如多环芳烃、多氯联苯等。腐植酸通过增加对有机物的吸附量和稳定性，使土壤污染物失去活性，或者诱导有机物的活性自由基光解、化学降解，从而达到为土壤“解毒”的功效。

2.2氧化还原作用

腐植酸因具有醌、酚等官能团（尤其是还原态醌基团），表现出明显的还原能力，与土壤中受污染的重金属和有机物的氧化还原反应关系密切。在有腐植酸存在的厌氧环境中，一些土壤中的微生物，如乳酸乳球菌、费氏丙酸杆菌和肠球菌，会改变发酵方式，通过电子传递把氧化态腐植酸转化为还原态，腐植酸在这个过程中充当电子传递体，将电子转移给金属和有机物使之还原，对土壤中污染物的转化、降解起重要作用［21］。如腐植酸对Cr、Hg等重金属、卤代芳香化合物和硝基芳香化合物的持续还原转化［21］；腐植酸与Fe（Ⅲ）-Fe（Ⅱ）氧化还原电对紧密结合，形成腐植酸-Fe配合物，间接还原更多的无机、有机污染物［21］。在好氧条件下存在的腐植酸仍具有明显的还原能力［22］，由于醌、酚基团紧密相连，把自由基完全包裹，避免了腐植酸被氧化，因此腐植酸中的自由基更加稳定［23］，所以天然腐植酸在好氧环境中经过萃取、清洗过程后依然具有持久的还原能力。

2.3增溶作用

腐植酸在有机污染修复过程中，具有增溶作用及与其他表面活性剂的协同增溶作用，即利用腐植酸及其他表面活性剂等增效试剂的增溶作用，先将有机污染物从土壤中洗脱出来，然后把淋洗液抽到地表做进一步处理。例如，腐植酸应用于石油污染土壤修复，不仅具有表面活性剂增溶作用，还可促进微生物对土壤中残留石油的降解。腐植酸钠和皂苷“联用”作为表面活性剂洗涤煤油污染土壤，不仅增效明显，而且可以改良土质［24］。

2.4络（螯）合及钝化作用

土壤中游离态的腐植酸很少，大部分腐植酸通过静电吸附、氢键、范德华力等作用形成土壤有机-无机复合体，这种复合体能够很好地与金属离子发生络（螯）合反应。腐植酸中的羧基、酚羟基、羰基和氨基等与重金属发生络（螯）合反应的稳定性，直接影响着土壤溶液中金属离子的数量及其在土壤环境中的迁移、转化和生物有效性。例如，在重金属污染土壤上施用大分子的腐植酸能有效地与重金属Cd、Zn发生络合反应，降低重金属的生物有效性［16］。

此外，腐植酸还可作为土壤重金属的钝化固定剂，影响重金属在土壤中的形态转化、移动性以及生物有效性。高分子的碱性腐植酸可以发挥很好的原位钝化作用，通过络（螯）合反应，形成有机-无机复合体，钝化固定土壤中重金属。例如，腐殖质+石灰复合钝化剂使Cd转化为稳定性较高的有机结合态和残渣态［25］。

3　腐植酸修复污染土壤的应用效果

3.1降低土壤污染物含量

马鑫对河南新乡小冀工业区周边土壤中施加腐植酸发现：（1） 腐植酸的加入使得土壤中Cd、Ni、Zn的可交换态和碳酸盐结合态逐渐减少，有机结合态不断增加；（2） Cd的铁锰氧化态随腐植酸的增加而增加；（3） 随着腐植酸加入量的增多，土壤中Cd、Ni、Zn的生物活性均不断降低，最终使土壤中污染物含量降低［26］。玉红艳等研究发现，在固体废弃物拆解地重金属污染土壤中加入不同用量的滩涂泥提取的腐植酸，可使污染土壤中的水溶态和有效态重金属Cu、Zn、Pb、Ni的含量均明显下降，以每100 g土壤中加入30 mg腐植酸最为合适［27］。武瑞平研究发现，通过腐植酸与金属Pb的螯合反应及对土壤中Pb离子较强的吸附作用，可有效降低Pb在土壤中的迁移、转化和生物毒性，减少土壤中污染物的含量［28］。

此外，腐植酸可降低土壤有机污染物残留。Pellegrino C.等研究结果表明，使用含天然腐植酸的溶液淋洗高度有机物污染的土壤，可使土壤中有机污染物去除率高达90%［29］。Perminiva I. V.等研究也发现，在有机污染土壤中施加土壤腐植酸、泥炭腐植酸和水体腐植酸均对芘、荧蒽、蒽等有毒有机物有结合和解毒作用，且其解毒常数会随着腐植酸含量的增加而提高［30］。

3.2改善土壤肥力状况

研究发现，在含水率较低的石油污染土壤中，施加质量分数为100 mg/g腐植酸时，有利于调节石油污染土壤的C/N质量比，且有助于土壤中速效磷含量的增加［31］。用不同浓度和pH的腐植酸淋洗液淋洗Cd污染土壤后发现：（1） 土壤有机质含量会随着腐植酸浓度的增加而升高，特别当腐植酸浓度为1%时，土壤有机质含量是淋洗前的1.58倍；（2） 腐植酸对土壤钾素的淋失有减缓作用［32］。

3.3降低作物毒害，改善作物品质

研究发现，在被Zn、Cd污染的土壤上施用腐植酸能有效地降低重金属元素对植物的毒害，从而改善作物品质［16］。例如，在重金属Cd污染土壤中施用腐植酸钠肥料可促使植物生长表现出较好的抗逆效应，可促进植物干物质积累，抑制重金属Cd元素向地上部转移，减轻重金属离子进入生物循环所造成的伤害［33］。王意锟等研究发现，施用腐植酸不同程度提高了豇豆叶片超氧化物歧化酶、过氧化物酶的活性，腐植酸是缓解豇豆重金属Zn、Cu胁迫的最佳改良剂［34］。此外，风化煤腐植酸也可以抑制土壤中Pb向植物中的转运，减少铅在油菜中的积累［28］。唐海涛等通过在轻度重金属污染稻田中喷施3种叶面肥发现，喷施腐植酸肥比清水对照处理稻谷中Pb、Cd、Hg、Cr含量分别降低10.49%、22.00%、38.20%、4.30%；稻谷增产33.4 kg/667 m2，增幅为7.82%［35］。

4　结语

土壤污染来源广、危害大，是我国今后相当长的时间内所面临的重要环境问题之一。腐植酸因其具有独特的物理、化学及生物活性，可改变污染物在土壤中的存在形式或与土壤的结合方式，降低其在环境中的浓度、可迁移性及生物可利用性，作用效果突出。同时，腐植酸对维持土壤功能、提高作物产量、改善作物品质及调控土壤微生态等具有重要作用，对污染土壤修复前景广阔，在农业应用上具有巨大潜力。

目前，腐植酸对土壤中无机污染物的修复研究较多，并且取得了一些重要成就，但大面积推广应用时，易推广、成本低、效果优的腐植酸修复材料仍需进一步研究；腐植酸对控制环境中有机污染物的迁移、毒性、生物利用性有着重要作用，尤其是对有机污染物的吸附/解吸行为，但对其作用机制，特别是毒性作用机制仍不明确。建议今后从以下3方面进行研究：（1） 深入分析腐植酸与主要污染物在土壤中的主要存在形式，以便更好地剖析腐植酸与污染物的作用机制，使腐植酸在环境保护中的作用得到充分发挥；（2） 深入探讨影响腐植酸与污染物（尤其是生物污染物）作用的关键因子，研究腐植酸对土壤中微生态的影响机制，以便进一步发挥腐植酸对污染环境的治理作用；（3） 建立腐植酸修复污染土壤效果评价体系。

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传播美丽因子，喜获四个奖

2016年8月15日，由中国石油和化学工业联合会主办的“第七届全国石油和化工信息系统评选表彰大会”在成都岷山拉萨大酒店召开。

会议对“十二五”期间全国石油和化工行业优秀信息成果（72项）、先进信息单位（43家）、先进信息工作者（119名）等进行了表彰。我会《2011-2015年腐植酸行业主要统计调研及论文》获得优秀信息成果二等奖，《全国绿色环保肥料（农药）新技术、新产品交流大会》《2011-2015年腐植酸行业信息技术》2项成果获得优秀信息成果三等奖，我会技术开发部副主任李双获得先进信息工作者奖。

信息对一个行业、企业的发展具有重要作用。此次获奖，是奖励也是敦促。今后，我会将一如既往地做好政府、企业间的桥梁和纽带，通过解读国家政策法规、召开行业会议、制定协会标准、开展国际交流等多种渠道，积极传导正确信息，引领全行业求真务实，锐意进取，促进腐植酸行业健康绿色可持续发展。

（中腐协秘书处 供稿）

Brief Research Progress on Humic Acid Remediating Contaminated Soil

Cheng Xianghan， Hou Yupeng， Kou Taiji*
（College of Agriculture， Henan University of Science and Technology， Luoyang， 471023）

The soil pollution is serious in nowadays China. Because of rich active functional groups， humic acid plays an important role in the contaminated soil remediation and soil function maintenance. It aimed to provide a reference for future research， based on mentioning the concept， sources， harm， restoration technology of soil pollution and summarizing the mechanism of humic acid remediate contaminated soil and its application effect.

humic acid； contaminated soil； remediation

TQ314.1

A

1671-9212（2016）05-0013-06

河南科技大学人才基金（项目编号09001266）。

2015-11-03

程相涵，女，1992年生，在读硕士研究生，主要从事小麦逆境植物营养研究。*通讯作者：寇太记，男，副教授，E-mail：tjkou@aliyun.com。