张保平,杨芳,马钟琛，郭美辰，刘运

(1.武汉科技大学 钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉 430081；2.武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉 430081)



稻草木质素的硫酸法提取与表征

张保平1，2,杨芳1，2,马钟琛1，2，郭美辰1，2，刘运1，2

(1.武汉科技大学 钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉 430081；2.武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉 430081)

用硫酸法提取农作物废弃物稻草中的木质素，采用质量分数72%的硫酸，以15(mg)∶1(L)的液固单位比，室温下反应2 h，得到产率9.23%的木质素.利用扫描电镜(SEM)、综合热分析、傅里叶红外光谱(FTIR)和氢核磁共振波谱(1H-NMR)分析手段表征木质素的物理性质和化学结构，结果表明：木质素呈表面粗糙且有大量孔隙的不规则块状结构，在175～700 ℃内发生热解，分子结构中存在着大量羟基、羰基和醚键等活性官能团,属于对羟基苯基-愈创木基-紫丁香基型木质素.

木质素；稻草；硫酸法；表征

木质素是具有复杂三维网状空间结构的非晶型的多羟基芳香族高分子聚合物[1-2]，是构成植物细胞壁的主要成分之一，与纤维素和半纤维素黏结在一起形成植物的主要支撑结构，是自然界中含量仅次于纤维素的天然高分子[3].木质素分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、甲氧基、羰基和共轭双键等活性基团，可以进行氧化、还原、水解、醇解、光解、酚化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚 或接枝共聚等化学反应，因此木质素及其衍生物具有分散性、螯合性和吸附性等理化特性，是良好的吸附剂，具有离子树脂的功能，在回收金属离子、处理含重金属污水等方面备受关注[4-6]，特别是在贵金属选择性富集方面，具有重要的应用价值.传统上采用离子交换树脂回收贵金属，但离子交换树脂价格高，使用生命周期结束后因焚烧会产生焦油和苯而污染环境.如果对木质素进行化学改性，使其具有阴离子识别性能，从含贵金属和贱金属离子的复杂溶液中选择性地将贵金属离子分离出来，则可以取代离子交换树脂.由于木质素具有来源广、成本低、无污染的优点，因而具有广阔的应用前景.

水稻是中国的主要农作物之一，稻草作为水稻的副产物，年产量约为1.8×108t.除了小部分用于生活燃料、造纸、饲料和食用菌基料等生产应用，大部分的稻草被弃置田头地间，有的甚至被直接焚烧，不仅极大地浪费了物质能源，还造成环境污染.稻草富含木质素，如果将稻草木质素进行化学改性，使其具有选择性吸附贵金属功能，则不仅实现了稻草资源的有效利用，还有利于环保.

木质素的分离方法有多种，主要包括酸法[7]、碱法[8]和有机溶剂提取法[9]等,不同的分离方法和条件，木质素单体结构之间的联结键型和功能性官能团不同.碱法分离主要是破坏木质素与聚糖类之间的酯键；有机溶剂法是选择合适的有机溶剂，在一定的温度和压力下将植物原料中的木质素溶解出来，剩余的便是纤维素和半纤维素；酸法是利用一定浓度的酸性溶液破坏木质素与纤维素和半纤维素之间的醚键，纤维素和半纤维素水解成糖类溶于水中，从而分离得到酸不溶木质素.由于硫酸法[10]操作简单，常被用于木质素的分离与含量测定．本研究采用硫酸法分离稻草中的木质素，并对其结构进行分析与表征，旨在测定稻草木质素的含量，探明稻草木质素的结构性质，为稻草木质素的改性，使具有选择性吸附贵金属的功能做理论基础.

1 实验

1.1 原料和试剂

本研究所用稻草取自湖北省黄冈市红安县，稻草经蒸馏水洗净、干燥后，研磨至0.147 mm粉末．所用苯、乙醇和浓硫酸均为分析纯.

1.2 实验方法[3,10]

称取12 g干燥的稻草粉末，置于1 000 mL的三口平底烧瓶中进行稻草粉的预处理，加入150 mL的无水乙醇和300 mL的苯，磁力搅拌48 h，过滤.稻草粉经乙醇洗涤2次，再用蒸馏水洗3次，然后置于恒温干燥箱中，105 ℃下干燥24 h，称量稻草脱除有机可溶物后的质量，并计算其与预处理前稻草质量的百分比.

称量经预处理脱除有机可溶物后的稻草粉1.00 g，移入100 mL的烧杯中，加入质量分数72%硫酸15 mL，室温下搅拌2 h，然后移入1 000 mL的平底三口烧瓶，用560 mL蒸馏水稀释至硫酸质量分数为3%，加热回流4 h，冷却后真空抽滤，热水洗涤木质素至中性后，置于恒温干燥箱中，105 ℃下干燥48 h，得到咖啡色木质素,称量其质量.由于稻草中无机盐的含量较高，因此计算木质素的含量时要除去灰分.木质素灰分的含量可以由综合热分析得到，除去灰分质量，计算稻草中木质素的质量分数.

1.3 分析表征

用ZEISS金相显微镜观察稻草处理前后的形貌；用JSM-5600LV扫描电子显微镜分析提取的木质素的表面特征；用德国VERTEX70红外光谱仪进行木质素的FT-IR分析，采用KBr压片法，样品与KBr质量比约为1∶160，在400～4000 cm-1内收集光谱信息，分辨率为4 cm-1.用德国STA449综合热分析仪进行木质素的热重-差示扫描量热分析(TG-DSC)，空气气氛下，测定木质素在10 ℃/min的升温速率从室温升至900 ℃过程中的差热和失重曲线；用美国600 MHz DD2超导核磁共振波谱仪进行木质素的1H-NMR分析，以氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)为溶剂.

2 结果与讨论

2.1 木质素的提取

2.1.1 稻草的预处理

稻草中的蜡、脂肪、色素等物质容易与其中的木质素形成缩合物，从而被一起分离出来，因此要提前除去.苯具有溶解蜡、脂肪等的能力，乙醇又能溶出单宁酸、色素、部分碳水化合物和微量的木质素，所以用苯醇混合物对原料进行抽提，除去这些有机可溶物.预处理前后稻草粉的光学显微镜图如图1，预处理后的质量如表1所示.

a.预处理前的稻草；b.预处理后的稻草.图1 稻草光学显微镜形貌(×500)Fig.1 Optical microscope image of rice straw

由图1可知，预处理前稻草粉表面较平滑，预处理后，由于稻草表面的蜡和脂肪等保护层被除去，变得凸凹不平，可以较清楚地观察到细胞的轮廓和束状纤维组织.据文献[11]表明，木质素主要分布在木质部的管状分子和纤维、厚皮细胞、特定类型表皮细胞的次生细胞壁中.除去蜡、脂肪和色素后，剩下的几乎都是纤维素、半纤维素和木质素，由表1可知，其质量分数在稻草粉中达到87.24%.

表1 稻草粉脱除有机可溶物后的质量

2.1.2 稻草中木质素的含量

由于稻草含有较多矿物质，会对木质素的含量测定产生干预，故硫酸法提取的木质素需要灼烧，除去灰分，减掉灰分后的质量才是真实的木质素质量.稻草中木质素的含量测定结果见表2，由表2可知，木质素在900 ℃下燃烧后的灰分占提取的木质素的34%，去灰分后的木质素占原稻草组分的9.23%，由于是用硫酸法提取的，得到的木质素为酸不溶木质素，还有少许木质素在硫酸条件下水解了，所以稻草中实际木质素的总含量应该高于9.23%.

表2 稻草中木质素的质量分数

2.2 SEM分析

木质素在放大200倍和1 000倍下的扫描电镜下所观察到的形貌如图2所示.由图2可知，稻草木质素呈大小不一、形状不规则的块状，表面粗糙，结构疏松，有较多的缝隙和孔洞，表面积较大，表明木质素具有一定的物理吸附性.

图2 稻草木质素的扫描电镜Fig.2 SEM graphs of lignin extracted from rice straw

2.3 FT-IR分析

2.4 TG-DSC分析

稻草木质素的TG-DSC曲线如图4所示.在空气气氛下以10 ℃/min的升温速率从室温升至900 ℃的过程中，木质素的失重分为3个阶段：第1阶段在175 ℃之前，TG曲线只有微小的变化，失重3 %左右，此阶段为试样木质素中水分的干燥与蒸发，DSC曲线在70 ℃左右有1个小的吸热峰，为水分挥发吸热峰；第2阶段在175～432 ℃，TG曲线下降较快，此阶段中，木质素失重35%，DSC曲线在349.9 ℃处出现的1个很强的放热峰，是木质素的热分解放热峰，主要发生木质素支链的断裂，酚类等小分子的解离[12]；第3阶段从432 ℃左右开始，TG曲线呈直线下滑趋势，到700 ℃以后趋于平缓，木质素的质量几乎不变，分解结束，DSC曲线在496.3 ℃处出现1个放热峰，这个过程主要进行的是木质素骨架的断裂和充分燃烧，木质素失重28%，剩下34%左右的灰分.由此可知，稻草木质素具有较好的热稳定性，其热解是一个复杂的过程，分解温度为175～700 ℃.

图3 稻草木质素的FT-IRFig.3 FT-IR spectra of lignin extracted from rice straw

图4 稻草木质素TG曲线和DSC曲线Fig.4 TG and DTG curves of lignin extracted from rice straw

2.51H-NMR分析

稻草木质素的核磁共振氢谱图如图5，稻草木质素的核磁共振氢谱峰较宽，这是由于木质素分子质量大、立体空间结构很复杂、其分子的自由运动受到阻碍、各质子的信号重叠并且存在自旋-自旋偶合及空间影响等原因导致的[13].稻草木质素的1H-NMR波谱化学位移归属如表3.

表3 稻草木质素的1H-NMR波谱化学位移归属[14-17]

图5 稻草木质素的核磁共振氢谱Fig.5 1H-NMR spectra of lignin extracted from rice straw

稻草木质素的1H-NMR谱化学位移在3～4处的峰为甲氧基上H的特征峰，图中此处的峰又强又大，证明了木质素中有大量甲氧基的存在.6.0～6.25处的峰是β—O—4和β—1结构的H，4～4.3是β—β结构的H的特征峰，但图中只在6.18处有1个峰，说明稻草木质素的单体之间主要以β—O—4和β—1结构相连.6.6、6.95和7.3处的峰分别为紫丁香基苯环上的H、愈创木基苯环上的H和对羟基苯基苯环上的H的特征峰，验证了稻草木质素同时含有G、H和S3种木质素的基本结构单元.

同时，稻草木质素的1H-NMR波谱化学位移归属表明木质素含有大量羟基、甲氧基、醚键等功能团，与木质素的红外光谱相一致.

3 结论

1)研究将稻草通过预处理，去除蜡、色素和脂类等有机可溶物后，剩下87.24%的有机不溶稻草组分.采用硫酸法提取，得到咖啡色块状不溶于水的木质素，燃烧，除去灰分，计算得稻草中木质素的质量分数为9.23%.

2)通过SEM观察，稻草木质素表面粗糙，有较多的孔隙，表明硫酸法提取的稻草木质素具有较好的吸附性，可用作吸附剂的基体.TG-DSC分析，稻草木质素在温度高于175 ℃后才开始分解，分解放热峰出现在349.9 ℃和496.3 ℃，体现了木质素的热稳定性.FT-IR和1H-NMR分析，验证了稻草木质素属于对羟基苯基-愈创木基-紫丁香基型木质素，木质素分子中存在大量的苯环结构和苯羟基、甲氧基、羰基和醚键等活性官能团.木质素中的酚羟基和甲氧基使木质素具有很强的反应活性，有利于木质素化学改性的进行；同时，酚羟基、羰基和羧基等带负电荷的原子团对金属离子具有较强的亲和力.综上所述，稻草木质素可以应用于贵金属离子的吸附.

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(责任编辑：梁俊红)

Extraction and characterization of the lignin from rice straw by sulfuric acid

ZHANG Baoping1，2,YANG Fang1，2,MA Zhongchen1，2,GUO Meichen1，2,LIU Yun1，2

(1.Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China；2.The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China)

In this work，lignin was extracted from rice straw by sulfuric acid.The brown lignin was obtained through extraction by 72% H2SO4for 2 h at room temperature and the ratio of liquid to solid was 15.The content of lignin in rice straw was 9.23%.The lignin was analyzed using scanning electron microscope(SEM)，thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry (TG-DSC)，Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR).It was showen that the lignin was irregular block，its surface was rough and lacunaris，and it had a good thermal stability，and the decomposition temperature of lignin was between 175 ℃ and 700 ℃.It contained many functional groups like hydroxyl，carbonyl，ether linkage and benzene ring structure and was composed of p-hydroxyphenyl lignin，guaiacyl lignin and syringyl lignin.

lignin;rice straw;sulfuric acid separation;characterization

10.3969/j.issn.1000-1565.2016.05.005

2015-11-17

教育部留学回国人员科研启动基金资助项目；冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室开放基金资助项目(FMRU201203)

张保平(1974—)，男，江西宁都人，武汉科技大学副教授，博士后，主要从事有色金属冶炼方面研究. E-mail:zbp2001@sina.com

杨芳(1989—)，女，湖北黄冈人，武汉科技大学在读硕士研究生.E-mail:1290738823@qq.com

O636.2

A

1000-1565(2016)05-0474-06