光稳定剂对木粉/回收聚乙烯复合材料老化性能的影响

2016-12-15盛清泉

西南林业大学学报 2016年6期

关键词：木粉木塑色差

邓云盛清泉

(1. 德宏州质量技术监督综合检测中心，云南芒市 678400；2. 西南林业大学材料工程学院，云南昆明 650224)

光稳定剂对木粉/回收聚乙烯复合材料老化性能的影响

邓云1盛清泉2

(1. 德宏州质量技术监督综合检测中心，云南芒市 678400；2. 西南林业大学材料工程学院，云南昆明 650224)

选用了6种光稳定剂，通过分析老化前后添加不同光稳定剂的木塑复合材料性能变化，考察了常用光稳定剂品种对于木塑复合材料抗老化性能的影响。结果表明：光稳定剂能够有效增加WPC的抗老化能力，减少老化过程导致的力学性能下降；光稳定剂品种对于老化过程WPC静曲强度下降的影响有明显差异，位阻胺类与二苯甲酮类优于苯并三唑类；光稳定剂品种对于老化过程WPC吸水率的增加有明显差异，位阻胺类最优，二苯甲酮类次之，苯并三唑类最差；光稳定剂品种对于老化前后WPC色差的影响没有明显差别。

光稳定剂；光氧化；老化；静曲强度；吸水率；色差

对于户外使用的木塑复合材料 (WPC)，光、热、水、氧等环境因素不可避免地会引起材料老化，因而在科学研究与实际应用中，木塑复合材料老化性能一直备受关注[1-5]。WPC老化的原因很复杂，光氧老化是其中主要原因之一。WPC光氧老化是光与氧气共同作用的结果，由于太阳光中所含紫外线提供的热量和氧气的存在，WPC中的合成高分子聚合物 (PE或PP等)、木材原料中的纤维素、半纤维素与木质素等组分以弱键发生化学反应 (如氧化反应) 为起点并引发一系列化学反应，使得材料组分分子结构发生改变及相对分子质量下降或产生交联，初始使得WPC表面发生褪色现象，慢慢形成微裂纹，再逐渐导致机械性能降低，最终以致无法使用[6-7]。

工业上阻止或延缓光氧老化的重要措施之一就是添加光稳定剂，光稳定剂能够干扰光氧化的物理过程与化学过程，抑制、吸收以及分散有害紫外线，达到延缓老化过程的目的[6]。国内外的研究表明：WPC的光氧老化过程为塑料与木材2种材料光氧老化过程的揉合，而不是简单的叠加；WPC老化褪色显著，褪色程度与所用木粉种类有关，而且褪色程度与老化时间不呈现线性关系；光氧老化导致WPC力学性能下降，木塑比及塑料种类对性能下降有直接影响[8-9]；尽管木塑复合材料光老化机理涉及原料构成与化学变化等多种因素，但通过添加光稳定剂，对于减少WPC颜色改变，降低材料力学性能下降幅度，延长氧化诱导时间及提升抗老化性能，具有明显效果[10-11]。

目前，木塑复合材料生产及研究中最常用的光稳定剂有3大类：二苯甲酮类、苯并三唑类和位阻胺 (HALS) 类[6-7]。本研究选用了6种常用的光稳定剂 (每类各选2种)，通过比较老化前后WCP静曲强度、吸水率和色差变化，分析光稳定剂品种对于WPC抗老化性能的影响差异，为热稳定剂配方体系的选用提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 试验设备

主要试验设备包括：高速混炼机，型号SRL-Z，张家港联冠环保科技有限公司；平行双螺杆造粒机，型号SJSZ-97，张家港联冠环保科技有限公司；锥形双螺杆挤出机，型号SJZ65，张家港联冠环保科技有限公司；万能力学试验机，型号AG-I 50KN，日本岛津公司；氙灯老化仪，型号SN500，上海林频仪器股份有限公司；色差仪，型号SC-80C，北京康光仪器有限公司。

1.1.2 木粉与塑料

木粉原料：木粉树种为桉树 (Eucalyprusspp.)，尺寸为60～80目，木粉初始含水率 ≤ 2.2%，由楚雄中兴塑木新型材料有限公司提供。

塑料原料：高密度聚乙烯塑料 (HDPE)，来源为回收的废旧油桶，经过清洗、破碎、造粒等工序得到的颗粒状回收塑料，由楚雄中兴塑木新型材料有限公司提供。

1.1.3 主要助剂

润滑剂：碳酸钙，上海华熠化工有限公司；相容剂：马来酸酐接枝PP，上海华熠化工有限公司；抗氧剂：1010与168，上海市迈龙信息科技有限公司；颜料：氧化铁，广德莱德圣颜料有限公司等。

1.1.4 光稳定剂品种与编号

本研究说使用的光稳定剂品种和试验编号见表1。

1.1.5 WPC基本配方

本研究WPC基本配方包括：PE回收料、木粉、润滑剂、抗氧剂、热稳定剂等组分。其中：塑料与木粉的质量比为30∶70，碳酸钙用量为总质量 (塑料与木粉的质量之和) 的20%，相容剂用量为2%，抗氧剂 (1010与168配比为1∶1) 用量为0.5%，光稳定剂用量为0.5%，氧化铁颜料若干。

表1 光稳定剂品种与编号

1.2 试验方法

1.2.1 木塑复合材料试样制备

WPC试样制备在年产1 500 t的木塑专用生产线上完成，主要加工工序包括混炼、造粒、挤出、冷却、锯截等。首先将木粉、回收塑料颗粒、碳酸钙、相容剂等原料及助剂按配方规定的质量份加入高速混炼机中加热混炼，加热温度为110 ℃，热混20 min，冷混5 min，混炼转速1 500 r/min；冷混后的粒料随即输送至造粒机，设置加热区段温度为145～175 ℃，共5个温度区段，造粒时间15 min，转速300 r/min；造粒后的颗粒料经过输送进入挤出工段，由锥形双螺杆挤出机挤出成型，挤出机加热区段温度设置为160～185 ℃，共7个温度区段，模具温度145 ℃；挤出型材通过牵引输送过程的冷却，再锯截为规定尺寸的试样。

1.2.2 物理力学性能测试

老化试验按GB/T 16422.2—1999 《塑料实验事光源暴露试验方法》中A法规定进行，黑板温度为 (65 ± 3) ℃，相对湿度为 (50 ± 5) %，老化时间为2 000 h。试件尺寸330 mm × 72 mm × 14 mm，每组3个试件。

静曲强度测试按照GB/T 17657—2013 《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.9的规定进行，试件尺寸330 mm × 72 mm × 14 mm，每组3个试件，取平均值。

24 h吸水率测试按照GB/T 17657—2013 《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.6规定进行，试件尺寸100 mm × 100 mm，每组3个试件，取平均值。

色差测试依据CIEL*a*b*(1976) 标准色度系统规定进行，每个试件不同位置测试3次，取平均值。颜色变化可用下式表示：

式中：ΔE*为色差；ΔE*数值越大，表明材料表面颜色变化越大；L*、a*、b*分别表示明度、红绿和黄蓝指数；L*取值为0～100，a*、b*取值为-150～+150。

2 结果与分析

2.1 WPC老化前后的静曲强度比较

光稳定剂品种对于WPC老化前后静曲强度的影响见图1。

图1 WPC老化前后的静曲强度

Fig.1 MOR of WPC before and after accelerated weathering

由图1可知：经过2 000 h老化，WPC静曲强度有一定程度的下降，下降幅度为11.0%；而添加不同品种光稳定剂，WPC静曲强度下降的程度也有所差别。其中，添加苯并三唑类热稳定剂 (B1与B2) 的WPC静曲强度下降幅度最大，平均下降了16.0%；添加位阻胺类 (C1与C2) WPC的静曲强度平均下降8.5%；添加二苯甲酮类 (A1与A2) WPC的静曲强度平均下降9.0%。

由此可见，不同类别光稳定剂对WPC抗老化性能的影响有较明显的差异。一般而言，WPC光氧老化主要是由于塑料与天然木粉的光降解引起，以PE基木塑复合材为例，PE本身不会吸收波长 > 290 nm的光线，但在聚合、加工与储存过程中引入的金属离子等杂质会起光敏剂的作用，可能引起PE降解；木粉中的纤维素、半纤维板、木质素等天然聚合物分子由于光氧老化而降解成小分子，使材料表面开裂或内部结构松散，导致材料机械性能下降[12-13]。另外由于强制老化过程会有喷淋水，木质纤维细胞壁由于吸水膨胀，产生内应力，使其与塑料基体的界面结合处产生微裂纹，以致引起材料力学性能下降[14]。

2.2 WPC老化前后吸水率比较

光稳定剂品种对于WPC老化前后吸水率的影响见图2。

图2 WPC老化前后的吸水率

Fig.2 Water absorption rate of WPC before and after accelerated weathering

由图2可见，经过2 000 h的老化，WPC吸水率明显增大。添加6种光稳定剂的WPC老化前的吸水率平均值为0.45%，老化后的吸水率平均值为0.63%，平均增加了40%。根据光稳定剂种类比较，添加苯并三唑类热稳定剂 (B1与B2) 的WPC吸水率增加幅度最大，平均上升58.8%；添加二苯甲酮类 (A1与A2) 的WPC吸水率增加幅度次之，平均上升35.0%；添加位阻胺类 (C1与C2) 的WPC吸水率增加幅度最小，平均值为22.2%。吸水率增加幅度越小，光稳定剂的效果越好。因此，位阻胺类的效果最好，二苯甲酮类次之，苯并三唑类最差，这与静曲强度指标的趋势是一致的。

WPC老化首先引发表层塑料、木粉及相容剂等组分的光降解，使材料表面产生微细裂缝，水分通过裂缝更易于渗入材料内部，因此而导致老化后的吸水率增大现象[15]。图2同样可见，老化后6种WPC之间的吸水率差异不大，说明光稳定剂品种的差异不致引起WPC表面微结构的破坏差异。

2.3 WPC老化前后的色差比较

光稳定剂品种对于WPC老化前后色差的影响见图3。

图3 WPC老化前后的色差

Fig.3 Chromatic aberration of WPC before and after accelerated weathering

由图3可见，WPC老化前后ΔE*值发生了明显变化，老化前的平均值为30.5，老化后的平均值为50.8，ΔE*值明显增加，即说明材料表面褪色 (变白) 明显。添加6种光稳定剂的WPC老化后各组之间的ΔE*差值不大，最大值与最小值之间的差值 ≤ 6%，说明不同品种光稳定剂对于褪色程度的影响基本一致。

WPC老化褪色是阶段性的，老化初期褪色明显，老化后期 (通常在1 500 h之后)，褪色差异不会太明显[16]。本试验的老化周期为2 000 h，可能是不同品种光稳定剂褪色程度基本一致的主要原因，如果老化时间缩短，有可能发现不同稳定剂品种之间的差异。WPC褪色机理是由于木材中的木质素经过紫外线光照氧化产生大量对苯醌生色基团，随着老化时间延长，对苯结构逐渐转化为具有光致褪色能力的对苯二酚，最终引起材料表面褪色[17]。光稳定剂可以起到延滞WPC中塑料与木粉的氧化降解过程的作用，从而减缓褪色的速率与褪色的程度[18]。

3 结论

1) 通过添加6种常用光稳定剂，均可以有效提升WPC的抗老化性能，具体表现在老化后WPC静曲强度的下降幅度减少，以及WPC吸水率的增加幅度降低。

2) 光稳定剂种类对于WPC抗老化性能的影响有比较明显差异，通过比较老化前后WPC静曲强度和吸水率的变化，认为位阻胺类与二苯甲酮类的效果优于苯并三唑类。

3) 光稳定剂品种对于老化前后WPC色差的影响没有明显差别，可能与本试验的老化周期较长有关。

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(责任编辑曹龙)

Effects of Photo Stabilizers on Aging Properties of WPC

Deng Yun1, Sheng Qingquan2

(1. Comprehensive Testing Center for Quality and Technology Supervision of Dehong Prefecture, Mangshi Yunnan 678400, China;2. College of Material Engineering, Southwest Forestry University, Kunming Yunnan 650224, China)

The effect of commonly used photo stabilizers on ageing resistance of wood plastic composites were investigated by analyzing the properties of WPC before and after accelerated weathering with added 6 different photo stabilizers. The results showed that photo stabilizers could effectively increase the ageing resistance ability of WPC, and reduce the mechanical properties during the aging process. The effect of different photo stabilizers on the decrease of WPC modulus of rupture have obvious difference during the aging process, hindered amine and benzophenone have greater effect than azimino-benzene. The effect of different photo stabilizers on the increase of water absorption rate of WPC also have significant difference during the aging process, the best was hindered amine, followed by benzophenon, and the worst was azimino-benzene. The effect of different photo stabilizers on the change of chromatic aberration showed no obvious differences.

photo stabilizers, photo oxidation, accelerated weathering, MOR, water absorption rate, chromatic aberration