俞丁凌，张博文，何兴权

（长春理工大学材料科学与工程学院，长春130022）

三维氮掺杂石墨烯气凝胶负载钴酞菁作为高效的氧气还原反应催化剂

俞丁凌，张博文，何兴权

（长春理工大学材料科学与工程学院，长春130022）

通过两步溶剂热法制备得到三维氮掺杂石墨烯与吡啶氧基钴酞菁的复合材料（CoTPPc／NGA）.该复合材料具有优良的氧气还原性能，在起峰电位和半波上接近商业化的铂碳催化剂（Pt／C），且在稳定性和抗甲醇性能上优于铂碳催化剂，有望代替铂碳催化剂成为碱性直接甲醇燃料电池的阴极催化剂.

氮掺杂石墨烯；气凝胶；钴酞菁；氧气还原反应

目前，直接甲醇燃料电池通常使用铂碳类催化剂作为阴极催化剂［1］.随着催化剂研究的快速发展，成本高且稳定性能不佳的贵金属铂碳催化剂已无法满足直接甲醇燃料电池大规模商业化生产的需求［2～4］.因此，开发既具有优良氧化⁃还原性能又价格低廉的非贵重金属阴极催化剂来代替铂碳催化剂显得尤为重要.以Fe，Co等为中心的过渡金属大环化合物（例如酞菁、卟啉等）曾引起广泛关注.过渡金属酞菁具有的特殊的MN4结构使其在氧气还原反应中显示出较好的电催化活性.将过渡金属酞菁与不同类型的碳纳米材料复合得到的催化剂被认为是最有潜力的氧气还原反应催化剂［5，6］.

石墨烯作为一种新型的二维碳纳米材料，具有较大的比表面积、大的共轭体系及良好的热稳定性等特点，自2004年被首次制备以来，便被广泛用于电极材料、催化剂载体及生物传感器等领域［7～9］.近年来，三维石墨烯的研究及运用将这种新型的碳纳米材料研究推向一个新的高度.三维石墨烯是以石墨烯片层为骨架形成的多孔材料，是一种独特的三维网状结构.这种独特的三维网状结构不仅进一步增大了石墨烯的比表面积，更有效提高了石墨烯的导电性和化学稳定性［10，11］.因此，将大比表面积、强导电性的三维石墨烯与具有优良电催化活性的过渡金属酞菁相结合，可满足直接甲醇燃料电池阴极催化剂高效且廉价的需求.

本文利用两步溶剂热合成方法，将吡啶氧基钴酞菁负载到氮掺杂的三维石墨烯气凝胶上，制备得到复合催化剂（CoTPPc／NGA）.该催化剂不仅在起峰电位和半波电位上具有与铂碳催化剂相近的电化学性能，而且在稳定性和抗甲醇性能上均优于铂碳催化剂，有望代替铂碳催化剂成为直接甲醇燃料电池的阴极催化剂.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

石墨粉（化学纯）、高锰酸钾（分析纯）、过氧化氢（优级纯）和四水醋酸钴（纯度99.5％），国药集团化学试剂有限公司；4⁃硝基邻苯二腈（纯度99.15％，上海海曲化工有限公司）；1，8⁃二氮杂二环十一碳⁃7⁃烯（DBU，纯度99％），萨思化学技术有限公司；正戊醇（纯度95％），天津市光复精细化工研究所；尿素（化学纯）、碳酸钾（分析纯）、浓硫酸（优级纯）、丙酮（纯度99.5％）、D⁃葡萄糖（化学纯）、无水乙醇（分析纯）、2，5⁃二氨基吡啶（分析纯）、4⁃羟基吡啶（纯度99％）和铁氰化钾（纯度99.5％），北京化工厂；氯化钾（纯度99.5％）、硝酸钠（纯度99％）、甲醇（分析纯），氢氧化钾（纯度85％）和N，N⁃二甲基甲酰胺（化学纯），西陇化工股份有限公司.

CHI660D型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；GL⁃16G⁃Ⅱ型离心机（上海安亭科学仪器厂）；UV⁃Vis1240型紫外光谱仪（日本岛津公司）；FTIR⁃8400S型红外光谱仪（日本岛津公司）；ESCLAB250型X射线光电子能谱（日本电子公司）；JSM⁃6701F型扫描电镜（日本JEOL公司）；JEM⁃12OOEX型透射电镜（日本电子公司）；DHG⁃9023A型电热恒温鼓风干燥烘箱（上海申贤恒温设备厂）；AS3120型超声波清洁器（南京科捷技术有限公司）；DZF⁃6050型真空干燥箱（上海申贤恒温设备厂）；ATA⁃1B型圆盘电极（厦门中村光学仪器有限公司）；RDE701型环盘电极（Gamry公司）；218型饱和甘汞电极（上海辰华仪器有限公司）；Model CHI型玻碳电极（上海辰华仪器有限公司）；A1104型电子天平［梅特勒托利多（上海）公司］；GM 0.5A型隔膜真空泵（天津津腾实验设备有限公司）.

1.2 复合材料的制备

1.2.1 氮掺杂石墨烯气凝胶（NGA）的制备 采用改进的Hummers氧化法制备氧化石墨［12～14］.将100 mg氧化石墨超声分散在100 mL蒸馏水中，制备成浓度为1 mg／mL的均匀分散液.然后将40 mg 2，5⁃二氨基吡啶和1 g尿素加入到20 mL上述氧化石墨均匀分散液中，于180℃水热条件下反应20 h生成氮掺杂的三维石墨烯水凝胶.待反应釜冷却至室温后，将上述水凝胶洗涤至中性，冷冻干燥即得到氮掺杂三维石墨烯气凝胶.

1.2.2 吡啶氧基钴酞菁（CoTPPc）的制备 将1.73 g 4⁃硝基邻苯二腈、1.04 g 4⁃羟基吡啶及20 mL N，N⁃二甲基甲酰胺放置于50 mL的三口圆底烧瓶中，在N2气保护下加热搅拌至50℃后，加入2.47 g的无水碳酸钾并升温至80℃.反应结束后将体系冷却至室温，将混合物进行洗涤、抽滤得到4⁃吡啶氧基邻苯二腈.然后将0.1121 g醋酸钴、0.2 g 4⁃吡啶氧基邻苯二腈、0.5 mL DBU及40 mL正戊醇加入到100 mL的圆底烧瓶中，抽真空及N2气保护下，于160℃的油浴锅中反应6 h，待反应结束后将体系冷却至室温，分别用蒸馏水、乙醇及丙酮多次抽滤洗涤烧瓶中的混合物，最后将洗涤后的滤饼上的固体置于40℃的真空烘箱中干燥12 h，即得到所需的吡啶氧基钴酞菁.其简易的合成路线如Scheme 1所示.

Scheme 1 Synthetic routes of CoTPPc

1.2.3 复合材料的制备 将上述所得的吡啶氧基钴酞菁及三维氮掺杂石墨烯气凝胶按照不同的质量比（1∶1，1∶2，2∶1）分别置于15 mL N，N⁃二甲基甲酰胺（DMF）中，超声分散均匀后将其转移至50 mL的聚四氟乙烯反应釜中，在160℃的鼓风烘箱中反应12 h.待反应釜冷却至室温后，将混合物用DMF、蒸馏水以及乙醇依次离心洗涤3次，再将其置于40℃的真空烘箱中干燥10 h，得到所需的复合材料，合成过程如Scheme 2所示.

1.3 待测电极的制备

首先，依次用1.0，0.3及0.05 μm α⁃Al2O3对待测电极进行抛光打磨，超声清洗后用N2气将电极表面吹干；然后，将1 mol／L的催化剂修饰到GC电极上，再用1～2 μL的萘酚对其进行封膜；最后，将工作电极放置于0.1 mol／L氧气饱和的KOH溶液中进行电化学测试.

Scheme 2 Synthetic procedures of CoTPPc／NGA compositesa.Stable suspension of GO，2，5⁃diaminopyridine and urea dispersed in a avial；b.the bulk aerogel of NGA obtained after a free⁃drying process；c.the CoTPPc／NGA hybrid fabricated by a solvothermal method with different mass ratios.

2 结果与讨论

2.1 CoTPPc／NGA复合物的形貌

图1为NGA和CoTPPc／NGA的扫描电镜和透射电镜照片.可以看出，NGA为褶皱的三维孔状石墨烯薄片结构，当与CoTPPc复合后，其三维孔状结构依然明显，且在NGA结构上可以清晰地观察到CoTPPc纳米粒子，表明CoTPPc与NGA很好地复合在一起.透射电镜结果与扫描电镜结果一致.

Fig．1 SEM（A，B）and TEM（C，D）images of NGA（A，C）and CoTPPc／NGA（B，D）

2.2 CoTPPc／NGA复合物的结构表征及电化学测试

2.2.1 紫外（UV⁃Vis）和红外光谱（FTIR）表征 酞菁和三维石墨烯之间存在较明显的相互作用力，其可通过紫外⁃可见光谱和红外吸收光谱来表征.图2（A）为NGA，CoTPPc和CoTPPc／NGA的紫外⁃可见光谱图，可见，NGA在400～900 nm范围内无吸收峰，而CoTPPc在665 nm处有一个较强的吸收峰，其归属于酞菁的Q带，是由于酞菁环从最高占据分子轨道（HOMO）到最低非占据分子轨道（LUMO）间的π⁃π∗跃迁引起的，同时在600 nm处有一个相对较弱的峰是由酞菁分子间的激子耦合引起的［15］.对应CoTPPc／NGA复合物的紫外光谱图，Q带峰出现在701 nm处，与CoTPPc的Q带峰相比红移了36 nm，表明CoTPPc与NGA之间存在强π⁃π相互作用.图2（B）给出了CoTPPc和CoTPPc／NGA的红外吸收光谱图，可以看到，1096，1192，1253，1340，1397，1480，1541及1634 cm－1处的峰对应酞菁特征峰，复合后的CoTPPc／NGA与CoTPPc相比，对应峰的位置均发生了轻微的移动，这也表明在CoTPPc与NGA之间发生了π⁃π相互作用［16］.

Fig．2 UV⁃Vis absorption spectra of CoTPPc（a），CoTPPc／NGA（b）and NGA（c）（A）and FTIR spectra of CoTPPc（a）and CoTPPc／NGA（b）（B）

Fig．3 XPS spectra of NGA（a），CoTPPc（b）and CoTPPc／NGA（c）（A），high⁃resolution Co2pXPS spectra of CoTPPc（a）and CoTPPc／NGA（b）（B），N1sXPS spectra of CoTPPc（C）and CoTPPc／NGA（D）and N2adsorption（a）⁃desorption（b）isotherms of NGA（E）and CoTPPc／NGA（F）Insets in（E）and（F）are the corresponding pore size distribution curves.

2.2.2 X射线光电子能谱（XPS）、比表面积及孔径分布 图3（A）是NGA，CoTPPc和CoTPPc／NGA的XPS宽谱扫描图，可以看到，氮已掺杂入NGA中，同时从CoTPPc／NGA的XPS图可以明显观察到C，N，O和Co的峰，表明CoTPPc已复合到NGA上形成了CoTPPc／NGA复合物.图3（B）为CoTPPc和CoTPPc／NGA的高分辨Co2p的XPS图，其中CoTPPc的Co2p3／2的峰中心位于781.8 eV处，Co2p1／2的峰中心位于796.6 eV处，而复合物CoTPPc／NGA的Co2p3／2和Co2p1／2的峰中心位置则分别移到783.1和797.8 eV处，表明当CoTPPc与NGA复合后，两者间的作用力导致Co原子上的电子密度下降［17］. CoTPPc和CoTPPc／NGA上的N1s谱中存在3种不同类型的N，对于CoPPc而言［图3（C）］，即在结合能398.6 eV处的吡啶型N、结合能399 eV处的Co—N和结合能401 eV处的吡咯型N［18，19］，而在复合物CoTPPc／NGA中这3类N的结合能分别向高结合能处移动了0.2，0.3和0.2 eV［图3（D）］，表明电荷从CoTPPc转移到了NGA上.图3（E）和（F）分别对应NGA和CoTPPc／NGA的氮气吸附／脱附等温线及相应的孔径分布图，可见，两者均属于Ⅳ类型的等温曲线并且在p／p0＝0.4～1.0的范围内有明显的滞后带，表明存在较明显的毛细凝聚及多层吸附现象.CoTPPc／NGA的BET面积为261 m2／g，孔体积为0.97 cm3／g，均大于NGA的相应结果（159 m2／g和0.68 cm3／g）.通过BJH方法计算得到的CoTPPc／NGA孔分布范围为5～50 nm［如图3（E）和（F）插图所示］，表明存在介孔和大孔.

2.2.3 CoTPPc／NGA的电化学测试 为了寻找CoTPPc与NGA复合的最佳配比，对不同质量比的CoTPPc／NGA复合物进行了循环伏安测试（CV）.测试在0.1 mol／L氮气或氧气饱和的KOH溶液中进行，扫速为100 mV／s.如图4（A）所示，当CoTPPc与NGA的配比为2∶1时，对应的CV曲线具有最高的峰电流和相对较正的峰电位，因此选取CoTPPc与NGA最好的复合配比为2∶1.同时可以看出，在氧气饱和的KOH溶液中复合物的CV曲线有很强的阴极氧气还原峰，而在氮气饱和的KOH溶液中则没有明显的氧化⁃还原峰［图4（A）］，说明CoTPPc／NGA对氧气还原是具备电催化效果的.图4（B）为相同负载量下（282 μg／cm2）不同催化剂的CV测试曲线，可以看出，CoTPPc／NGA作为催化剂对阴极氧气还原反应的催化作用最接近商品化Pt／C（质量分数为20％）且比NGA和CoTPPc要高很多，这表明CoTPPc／NGA催化剂对氧气还原有较好的催化活性.

Fig．4 CV curves of CoTPPc／NGA composite with different mass ratios in a 0．1 mol／L KOH solution saturated by O2or N2atmosphere（A）and CV curves of different samples in an O2⁃saturated 0．1 mol／L KOH solution（B）（B）Catalyst loading is 282 μg／cm2.

同时为进一步研究CoTPPc／NGA对氧气还原反应的催化活性及其动力学，对不同的催化剂在0.1 mol／L氧气饱和的KOH溶液中进行旋转环盘电极测试，扫描速度10 mV／s.图5（A）和（C）分别是CoTPPc／NGA和Pt／C在不同转速（400～2500 r／min）下的线性扫描伏安测试曲线（LSV），可以看出，随着转速的升高，催化剂的电流密度由于扩散层的变薄而逐渐增加［20，21］.图5（F）为相同负载量的CoTPPc／NGA，CoTPPc，NGA和Pt／C在氧气饱和的0.1 mol／L KOH溶液中的LSV曲线（转速为1600 r／min），对应的氧气还原参数如表1所示.从表1可以看到，CoTPPc／NGA的起峰电位远正于NGA和CoTPPc而接近于Pt／C，同时CoTPPc／NGA的极限电流最大，高于同等负载量的Pt／C.图5（B）和（D）分别为CoTPPc和NGA在不同电位下的K⁃L拟合曲线图（j－1vs.ω－1／2），可以看出两者均表现出较好的线性关系，这表明两者的氧气还原反应过程均为一级反应且在电极表面均由动力学和氧气分子的传质控制.基于催化剂的K⁃L拟合曲线，依据下式可以进一步计算出催化剂在氧气还原反应过程中的转移电子数n：

式中：j表示测量的电流密度；jK和jL分别表示动力学和扩散极限电流密度；F为法拉第常数（F＝96485 C／mol）；c0为O2的本体浓度（1.2×10－6mol／cm3）；D0为O2气在0.1 mol／L KOH中的扩散系数（1.9× 10－5cm2／s）；K为电子传递速率常数；υ为电解液的运动黏度（0.01 cm2／s）［21］.通过计算得出Pt／C的平均转移电子数约为4.0，CoTPPc／NGA的平均转移电子数约为3.96，而NGA和CoTPPc的平均转换电子数则分别为3.3和3.6.由此可见，CoTPPc／NGA催化剂对氧气还原反应的催化过程接近4电子过程，也就是说氧化⁃还原过程中OH－为主要产物，这与Pt／C的催化过程一致，而NGA和CoTPPc则属于2e和4e的混合过程，反应过程会产生H2O2中间产物.

Fig．5 LSV curves of CoTPPc／NGA（A）and Pt／C（C）at different rotation rates in an O2⁃saturated 0．1 mol／L KOH solution with a scan rate of 10 mV／s，K⁃L plots of CoTPPc／NGA（B）and Pt／C（D）at fixed potentials of 0．69，0．59，0．49，0．39 and 0．29 V（vs．RHE），electron transfer number at different potentials for NGA，CoTPPc，CoTPPc／NGA and Pt／C（E）and LSV curves of different samples at 1600 r／min in an O2⁃saturated 0．1 mol／L KOH solution with a scan rate of 10 mV／s（F）Catalyst loading：282 μg／cm2.

Table 1 Electrochemical parameters for oxygen reduction reaction（ORR）estimated from LSVs

除此之外，为证明所制催化剂对催化氧气还原反应的途径，进行了旋转环盘电极（RRED）测试，用以定量检测氧气还原过程中形成的H2O2以及转移电子数.电子转移数和所产生的HO－2的百分比可以由下式计算［22，23］：

式中：Id代表盘电流；Ir代表环电流；N是通过0.1 mol／L N2饱和的KOH电解质溶液中的K3Fe（CN）6氧化⁃还原反应校准得到的Pt环电极的收集效率（N＝0.37）.图6（A）为相同负载量NGA，CoTPPc，CoTPPc／NGA和Pt／C催化剂在0.1 mol／L氧气饱和的KOH溶液中通过RRED测试所得的盘电流和环电流密度.通过式（4）和式（5）计算得到不同催化剂在不同电位下的转移电子数［图6（B）］以及所产生的H2O2百分比［图6（C）］.从图6（B）可以看到，CoTPPc／NGA在对应不同电位点下的平均转移电子数约为3.9，非常接近Pt／C的4电子，而NGA和CoTPPc的平均转移电子数分别是3.1和3.5，这个计算结果与旋转圆盘电极的测试结果几乎一致，再次证明了CoTPPc／NGA催化剂的氧化⁃还原过程为4电子过程.由图6（C）可以看出，对于CoTPPc／NGA和Pt／C催化剂的4电子氧化⁃还原过程，其H2O2产生率均低于7％，因此可忽略不计，而对于2电子和4电子混合的NGA和CoTPPc，其H2O2产生率高达20％和30％左右.

Fig．6 RRDE tests of ORR on NGA，CoTPPc，CoTPPc／NGA and Pt／C in an O2⁃saturated 0．1 mol／L KOH solution at a rotation rate of 1600 r／min and at the scan rate of 10 mV／s，electron transfer number（B）and peroxide percentage of NGA，CoTPPc，CoTPPc／NGA and Pt／C（C）at different potentialsThe ring electrode is polarized at 1.29 V vs．RHE；the catalyst loading is 282 μg／cm2.

阴极催化剂的耐甲醇性能和稳定性是衡量催化剂好坏的重要指标，因此对CoTPPc／NGA和Pt／C催化剂分别进行了抗甲醇测试和计时电流稳定性测试（i⁃t）.如图7（A）所示，在300 s时同样加入3 mol／L甲醇，CoTPPc／NGA催化剂基本不受干扰，很好地保持了原来曲线的走向，而对于Pt／C而言，在加入甲醇之后，它的电流值急剧下降，这一结果表明所制备的催化剂具有很好的耐甲醇性能.图7（B）为CoTPPc／NGA和Pt／C催化剂的计时电流稳定性测试结果.可以看出，经过10000 s测试后，Pt／C催化剂的电流仅余下79％，而CoTPPc／NGA催化剂的电流保持率高达95％，由此可以看出，CoTP⁃Pc／NGA催化剂的稳定性要比Pt／C好很多.

Fig．7 Current density⁃time chronoamperometric responses of Pt／C and CoTPPc／NGA electrodes at 0．8 V（vs．RHE）at a rotation rate of 1600 r／min in an oxygen⁃saturated 0．1 mol／L KOH solution（A）and the durability of CoTPPc／NGA（a）and Pt／C（b）for ORR（B）The arrow indicates the addition of methanol into the electrolytic cell.

3 结 论

利用两步溶剂热的方法制备了非贵重金属催化剂CoTPPc／NGA.通过一系列的表征及测试证明，该催化剂不仅拥有特殊的三维孔状结构所具有的比表面积，而且表现出了与Pt／C极其相近的对氧气还原的催化性能，同时与Pt／C催化剂相比具有更好的稳定性和耐甲醇性.因此，CoTPPc／NGA催化剂在代替Pt／C成为直接甲醇燃料电池阴极催化剂上是具备一定的潜能和发展前景.

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（Ed.：D，Z，A）

†Supported by the National Natural Science Foundation of China（No.21273024）and the Natural Science Foundation of Jilin Province，China（No.20160101298JC）.

Three⁃dimensional N⁃Doped Graphene Aerogel Supported Cobalt Phthalocyanine as High⁃efficiency Catalyst for Oxygen Reduction Reaction†

YU Dingling，ZHANG Bowen，HE Xingquan∗
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022，China）

A two⁃step solvothermal approach for the synthesis of three⁃dimensional（3D）N⁃doped graphene aerogel and cobalt tetrapyridyloxyphthalocyanine composite（CoTPPc／NGA）as a novel and efficient non⁃precious catalyst in the oxygen reduction reaction（ORR）was reported.The resulted hybird exhibited impressive ORR catalytic activity and superior stability as well as excellent methanol crossover to commercial Pt／C，which could be used as an alternative Pt⁃free catalyst in alkaline direct methanol fuel cells（DMFCs）.

N⁃Doped graphene；Aerogel；Cobalt phthalocyanine；Oxygen reduction reaction

O646；TM911.4

A

10.7503／cjcu20160607

2016⁃08⁃29.网络出版日期：2016⁃11⁃18.

国家自然科学基金（批准号：21273024）和吉林省自然科学基金（批准号：20160101298JC）资助.

联系人简介：何兴权，男，博士，教授，主要从事燃料电池方面研究.E⁃mail：hexingquan＠hotmail.com