刘 莹，苏青青，于梦琦，朱雅蓉，庄 晶，杨伟华

(江苏师范大学化学化工学院，江苏 徐州 221116)



城市污泥好氧发酵前后重金属形态及有效性变化*

刘 莹，苏青青，于梦琦，朱雅蓉，庄 晶，杨伟华

(江苏师范大学化学化工学院，江苏 徐州 221116)

以徐州国祯水务运营公司脱水污泥为研究对象，添加外源菌剂(食苯芽孢杆菌和恶臭假单胞菌)进行好氧发酵。采用BCR法提取污泥中重金属的各形态，原子吸收和原子荧光法测定各形态含量。结果表明：好氧发酵能降低污泥中Cr、As、Pb的生物有效性；发酵后Cu、Zn、Cd、Ni的生物有效性升高，但加入外源菌剂发酵后，它们的有效性低于对照组；发酵前后Hg的可交换态含量未被测出。

城市污泥；好氧发酵；重金属形态分布；改良BCR连续提取法；生物有效性

随着我国城市化进程的不断推进，城镇污水处理量急剧增加，有效地控制了水体污染，水环境逐渐改善，但随之导致污泥产量增加。污泥中含有大量的有机物、丰富的氮磷等营养物、重金属以及致病菌和病原菌等有害物质，如果不能合理安全地处理处置这些污泥，会对我们的生存环境造成严重的污染[1]。如何处理与处置城镇污水处理厂的剩余污泥成为面临的新问题。

目前，国际上对城镇污水厂剩余污泥处置的主要方法有：填埋、焚烧和土地施用等[2]。我国作为农业大国，农用土地辽阔，污泥的土地施用是符合国情的最佳选择，也是一种使自然资源循环的理想方式。然而城镇污水厂的进水除生活污水外还会掺杂着大量含有重金属的工业废水，其中70%～90%的重金属元素通过沉淀或吸附由液相转移到固相，最终浓缩于污泥之中[3-4]。污泥中的重金属因土地施用，污染农田中耕种的作物，进而通过食物链进入人体，对人体健康产生危害，因此，重金属的污染风险制约着剩余污泥的土地施用[5]。

污泥中重金属的含量及其生物有效性是影响污泥土地利用的重要因素，而污泥中重金属的总量不能准确地判断重金属的潜在环境影响，重金属的迁移性、生态有效性主要取决于形态[6]。

目前，沉积物、土壤以及污泥中重金属的形态提取方法主要分为单级提取法和连续提取法两大类。连续提取法在很多方面都优于单级提取法，所以连续提取法得到人们的广泛接受和应用，其中以Tessier提出的五步连续提取法和欧共体提出的BCR法最为常见[7]。本实验采用BCR 法[8]对污泥中的重金属进行提取，获得四种形态，分别为酸可交换态、易还原态、可氧化态和残渣态。重金属的有效性由大到小的顺序为酸可交换态>易还原态>可氧化态>残渣态。前两者被认为是较不稳定形态，后两者被认为是较稳定的形态，其中，酸可交换态被认为是最不稳定形态，其迁移活性、生物有效性较大，容易被生物吸收，对农作物毒性较大。残渣态被认为是最稳定形态[9]。

通常污泥的王地利用是实现污泥资源化的主要途径和未来的发展方向。因此，开展含重金属污泥的无害化处理技术研究，是当今环境污染防治领域的重点与热点课题。

堆肥是污泥无害化处理最有效的途径之一[10]，堆肥化处理通常会改变污泥中的重金属形态分布[11-13]。重金属Cu、Zn、Cd、Cr、Ni、As、Pb、Hg等是冶炼、电池、皮革、化工和部分生活污水处理企业污泥中常见的污染物，亦是我国农用泥质标准中限制排放的主要污染指标[14-15]。本文对徐州国祯水务运营有限公司的脱水污泥添加不同外源菌剂进行好氧发酵处理，研究污泥中Cu、Zn、Cd、Cr、Ni、As、Pb、Hg 8种重金属的形态变化和有效性变化。分析好氧发酵对重金属形态分布和有效性的影响，为城市污水厂污泥资源化利用及堆肥中重金属形态变化提供相关参考，为污泥处理方法的选择优化和风险评估提供依据，对本地区污泥合理处置与利用具有重要的指导意义。

1 实 验

1.1 主要仪器与试剂

主要仪器：FD-1B-50冷冻干燥机，深圳阳康生物科技有限公司；ZD-85 恒温振荡器，常州国华电器有限公司；TDL-40B台式离心机，上海安亭科学仪器厂制造；DK-S26电热恒温水浴锅，上海森信实验仪器有限公司；TAS-990型原子吸收分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；AFS-230E双道原子荧光光度计，北京海光仪器公司；XH-800C电脑双控微波消解仪，北京祥鹄科技发展有限公司。

主要试剂：Cu、Zn、Cd、Cr、Ni、As、Pb、Hg 金属溶液标准物质，北京普天同创生物科技有限公司；微生物菌剂恶臭假单胞菌、食苯芽孢杆菌，中国普通微生物菌种保藏管理中心；盐酸羟胺、醋酸、醋酸铵、硝酸、盐酸、氢氟酸、过氧化氢均为优级纯；实验用水为去离子水。

1.2 污泥发酵

取徐州国祯水务运营有限公司脱水污泥，放在避光通风处自然干燥2～3天，降低含水率。然后采用自制小型发酵罐进行发酵实验。首先向脱水污泥中添加发酵辅料稻壳、锯末、麦麸混匀(污泥、稻壳、锯末、麦麸比例为1000：60：30：20)，然后将其均分成三堆，第一堆不加入外源菌剂 (简称对照组)，第二堆加入1%恶臭假单胞菌(简称单胞组)，第三堆加入1%食苯芽孢杆菌(简称芽孢组)，各堆混匀后，每堆均分装入两个发酵罐，通过恒温装置控制发酵罐环境温度为20 ℃，发酵进行30天。发酵前、发酵后取样，取出的污泥样品经冷冻干燥、磨细、过筛后备用。

1.3 重金属形态提取

采用改良BCR法[8]对污泥中重金属的酸可交换态、易还原态、可氧化态和残渣态进行提取。提取步骤如下：

(1)酸可交换态

称取约2.0 g干污泥样品放于100 mL聚乙烯离心管，加入40 mL 0.1 mol/L的醋酸后，放入恒温振荡器中室温振荡16 h。振荡结束后，放入转速为4000 r/min的离心机中离心20 min。上层清液用定量滤纸过滤，滤液移入50 mL聚乙烯离心管中，加入0.4 mL浓硝酸，定容至45 mL。残留物用10 mL去离子水冲洗，在转速为4000 r/min离心机中离心20 min后，倒掉洗涤液。

(2)易还原态

于上一级残渣中加入40 mL 0.1 mol/L经0.1 mol/L 硝酸酸化后pH值为2的盐酸羟胺，室温下振荡16 h。其余步骤同前。

(3)可氧化态

将上一级残渣移入锥形瓶中，加入10 mL体积分数为30%的过氧化氢，置于25 ℃的电热恒温水浴锅中水浴加热1 h，再向其中加入10 mL体积分数为30%的过氧化氢，于85 ℃水浴中1 h，蒸发至近干后取出并冷却至室温。然后再加入50 mL 1 mol/L经硝酸酸化后pH=2的醋酸铵，室温下振荡16 h，其余步骤同前。

(4)残渣态

将上一级残渣移入100 mL烧杯中，放入烘箱烘干后称取0.2 g污泥于聚四氟乙烯密封微波消解罐中，加入2 mL盐酸、8 mL氢氟酸和10 mL硝酸，静置20 min后拧紧外盖并放入微波消解仪的转盘上。在120 ℃下消解5 min，180 ℃下消解30 min，120 ℃消解5 min，消解结束后，冷却30 min。然后在通风柜中赶酸20 min，用体积分数2%的硝酸洗涤消解罐3次，将消解液和洗涤液合并于100 mL离心管。在4000 r/min离心机中离心30 min后再用定量滤纸过滤上层清液，滤液移至50 mL 离心管，用2%硝酸溶液定容至45 mL。

其中，酸可交换态被称为有效态，其迁移活性、生物有效性较大，容易被生物吸收，对农作物毒性较大。

1.4 分析方法

提取结束后，用原子吸收分光光度法测量重金属Cu、Zn、Cd、Cr、Ni各个形态的浓度值，用原子荧光法测量Hg、As、Pb各个形态的浓度值，各测量条件分别如表1和表2所示，最后计算得到不同形态下的重金属含量。

表1 火焰原子吸收分光光度法重金属的测量条件

表2 原子荧光光度法重金属的测量条件

2 结果与讨论

2.1 发酵前后Cu形态分布及有效性变化

发酵前后Cu各形态百分含量及有效态百分含量变化见图1。

图1 Cu形态分布变化(a)及有效态百分含量变化(b)

从图1(a)可以看出，在好氧发酵过程中，Cu的酸可交换态和易还原态的含量很低，Cu的可氧化态和残渣态比例占总量的95%以上。污泥发酵后Cu的残渣态比例升高，例添加食苯芽孢杆菌进行好氧发酵后，Cu的残渣态比例由原泥中的54.67%上升至58.45%，可见对污泥中Cu的钝化作用明显。而污泥发酵后可氧化态比例降低，这可能是因为Cu易与腐殖质中大分子物质结合，而发酵后腐殖质含量减少的缘故。由图1(b)可见，发酵后Cu的有效态(酸可交换态)百分含量均高于发酵前含量，但发酵后，单胞组及芽孢组中Cu的有效态含量性均低于对照组。与未添加外源菌剂的对照组相比，好氧发酵过程中添加上述两种外源菌剂能降低污泥中Cu的生物有效性，即添加上述两种外源菌剂能降低Cu的环境风险，而添加食苯芽孢杆菌效果更好。

2.2 发酵前后Zn形态分布及有效性变化

Zn在发酵前后各形态百分含量及有效态百分含量变化见图2。

图2 发酵前后Zn形态分布变化(a)及有效态百分含量变化(b)

从图2(a)可以看出，污泥经过30天的好氧发酵后，Zn的残渣态所占比例降低，而酸可交换态、易还原态和可氧化态所占比例上升，可交换态和还原态之和由发酵前的8.21%最高上升至18.86%。说明发酵使污泥中的Zn由稳定态向不稳定态转变。这与康军[16]得出的堆肥处理使Zn生物有效性和迁移性增加相一致。又由图2(b)可见，加入恶臭假单胞菌和食苯芽孢杆菌发酵后，污泥中Zn的酸可交换态所占百分含量低于不加外源菌剂的对照组中Zn的酸可交换态百分含量，这说明添加恶臭假单胞菌和食苯芽孢杆菌发酵能降低Zn的生物有效性，降低环境风险。

2.3 发酵前后Cd形态分布及有效性变化

Cd在发酵前后各形态百分含量及有效态百分含量变化见图3。

图3 发酵前后Cd形态分布变化(a)及有效态百分含量变化(b)

从图3(a)、(b)可以看出，添加外源菌剂发酵后，Cd的残渣态含量升高，特别是添加食苯芽孢杆菌发酵后，Cd的残渣态含量高达85.5%。添加外源菌剂发酵后，Cd的酸可交换态所占比例均低于对照组，比较而言，添加食苯芽孢杆菌发酵对降低Cd生物有效性有更好的效果。

2.4 发酵前后Cr形态分布及有效性变化

Cr在发酵前后形态分布变化及有效态百分含量变化见图4。

图4 发酵前后Cr形态分布变化(a)和有效态百分含量变化(b)

从图4(a)可以看出Cr的形态在发酵过程中发生了较明显变化，酸可交换态和易还原态所占比例在发酵后明显减小，残渣态所占比例在发酵后明显上升，残渣态比例由发酵前的59.38%，经发酵后上升到70%～80%之间；相对来说，氧化态所占比例变化不大，发酵前后都保持在20%上下。由图4(b)可见，好氧发酵后Cr的酸可交换态所占比例明显下降，即好氧发酵降低了Cr的生物有效性。

2.5 发酵前后Ni形态分布及有效性变化

Ni在发酵前后各形态百分含量及有效态百分含量变化见图5。

图5 发酵前后Ni形态分布变化(a)及有效态百分含量变化(b)

从图5(a)、(b)可以看出，好氧发酵前后Ni的各形态所占比例变化不大，发酵后酸可交换态所占比例普遍上升，但添加恶臭假单胞菌和食苯芽孢杆菌的两组酸可交换态所占比例上升不大，即加入目标菌剂发酵几乎没有增加Ni的生物有效性。

2.6 发酵前后As形态分布及有效性变化

As在发酵前后各形态百分含量及有效态百分含量变化见图6。

图6 发酵前后As形态分布变化(a)及有效态百分含量变化(b)

从图6(a)可以看出，As主要是以残渣态的形式存在，未经发酵的原泥中残渣态的比例高达82.16%。经过好氧发酵后，污泥样品中As的残渣态比例上升。添加恶臭假单胞菌组发酵后，残渣态比例上升至92.40%。由图6(b)可见，好氧发酵后As的生物有效性明显降低,可见好氧发酵降低了污泥中As的环境风险。

2.7 发酵前后Pb形态分布及有效性变化

Pb在发酵前后各形态百分含量及有效态百分含量变化见图7。

图7 发酵前后Pb形态分布变化(a)及有效态百分含量变化(b)

从图7(a)可见，污泥样品中Pb几乎都以残渣态形式存在，发酵前后残渣态比例都高达97%以上。Pb的酸可交换态所占比例很低，好氧发酵后，Pb的有效性均降低。与之相似，孙西宁等[17]研究得出城市污泥好氧堆肥过程中Pb的有效态下降，降低了土壤污染风险。

2.8 发酵前后Hg形态分布及有效性变化

Hg在发酵前后形态分布变化见图8。

图8 发酵前后Hg形态分布变化

好氧发酵前后，污泥样品中Hg的残渣态比例都高达99%，酸可交换态均未被测出。可见，Hg在污泥中十分稳定。与之相似，刘英霞等[18]以烟台市套子湾污水处理厂的剩余污泥为研究对象，采取连续化学浸取方法(七态分级法)，得出污泥中的汞主要以残渣态存在，约占总量的98.78%。

3 结 论

从重金属形态分布来看，污泥中Hg、Pb、As的稳定形态含量相对较高，其中Hg、Pb几乎都以残渣态形式存在；而污泥中Ni、Cd、Zn、Cr的不稳定形态相对较高。

污泥样品经好氧发酵后，Cr、As、Pb的酸可交换态(有效态)所占比例明显下降，即Cr、As、Pb的生物有效性均降低。污泥好氧发酵后Cu、Zn、Cd、Ni的酸可交换态百分含量上升，但与未添加外源菌剂的对照组相比，添加恶臭假单胞菌及食苯芽孢杆菌发酵后的污泥中有效态百分含量均低，表明所加外源菌剂有利于降低这4种金属的生物有效性。污泥好氧发酵前后Hg的可交换态含量未被测出，说明Hg的生物有效性较低。总的看来，污泥好氧发酵过程中添加目标外源菌剂对降低重金属的生物有效性是有利的。

[1] 张娟,鲁战光.城市污水厂污泥的行业管理探讨[J].广州化工,2016,44(15):150-151.

[2] 周磊,潘凌潇,白向玉,等.不同污水处理厂剩余污泥中重金属分析与评价[J].科技创新与应用, 2012(11):6-7.

[3] 谢莹,张涛,金建峰,等.污水处理厂脱水污泥中重金属的形态分布特征研究[J].中国给水排水, 2012, 28(5):93-96.

[4] 苏欣,胡远强,张春花,等.孝感市污水处理厂污泥重金属含量及形态研究[J].广州化工,2016,44(4):106-108.

[5] 孙颖,陈玲,赵建夫.污泥的处理处置与农林利用研究进展[J].环境保护科学,2002, 28(6):28-30.

[6] 张永慧.污水处理厂汞的赋存形态及迁移转化研究进展[J],广州化工,2016,44(11):49-50.

[7] Adamo P, Denaix L, Terribile F, et al. Characterization of heavy metals in contaminated volcanic soils of the Solofrana river valley (southern Italy)[J]. Geoderma, 2003, 117(3-4):347-366.

[8] 刘敬勇,孙水裕.微波消解-火焰原子吸收法测定广州市污水污泥中重金属的活性形态[J]. 环境化学, 2011, 30(4): 880-884.

[9] 陈茂林. 城市污泥中重金属形态及生物可利用性研究[D].南京:河海大学, 2006.

[10]车晓军,屈撑囤,郭敏俊.含油污泥堆肥处理的研究[J].广州化工,2016,44(12):35-37.

[11]Liu Y, Ma L, Li Y, et al. Evolution of heavy metal speciation during the aerobic composting process of sewage sludge[J]. Chemosphere, 2007, 67(5):1025-1032.

[12]张惠芳,孙玲,蔡申健,等.城市污泥中重金属的去除及稳定化技术研究进展[J]. 环境工程, 2014, 32(12):82-86.

[13]冯春,杨光,杜俊,等.污水污泥堆肥重金属总量及形态变化[J].环境科学研究,2008,21(1):97-102.

[14]GB/T 23486-2009城镇污水处理厂污泥处置园林绿化用泥质[S].

[15]CJ/T 309-2009城镇污水处理厂污泥处置农用泥质[S].

[16]康军.杨凌城市污泥高效好氧堆肥研究[D].杨凌:西北农林科技大学,2012.

[17]孙西宁,李艳霞,张增强,等.城市污泥好氧堆肥过程中重金属的形态变化[J].环境科学学报,2009,29(9):1836-1841.

[18]刘英霞,杨启霞,常显波.烟台市污水处理厂污泥中重金属的形态分析[J].安徽农业科学,2008,36(27):11977-11978.

Changes in Speciation and Bio-availability of Heavy Metals before and after Municipal Sludge Aerobic Fermentation

LIUYing,SUQing-qing,YUMeng-qi,ZHUYa-rong,ZHUANGJing,YANGWei-hua

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu Normal University, Jiangsu Xuzhou 221116, China)

The dewatered sludge from Xuzhou Guozhen Water Operating Company was collected. Aerobic fermentation experiment was conducted by adding exogenous microbial agents into sludge. The species distribution of heavy metals was obtained by modified BCR sequential extraction procedure. The contents in different speciations of Cu, Zn, Cd, Cr, Ni，As, Pb and Hg were measured through atomic absorption and atomic fluorescence. The results indicated that bio-availability of Cr, As and Pb was reduced after aerobic fermentation, the biological effectiveness of Cu, Zn, Cd and Ni was generally increased, but bio-availability was lower than the control group, the exchangeable Hg was not detected.

municipal sludge; aerobic fermentation; heavy metals speciation analysis; improved BCR sequential extraction; biological availability

徐州市科技项目(XM13B110)；江苏省环保科研课题(2013034)。

刘莹(1995-)，女，本科生，环境工程专业。

杨伟华(1970-)，女，副教授，博士，主要研究方向：固体废物的处理与利用。

环境保护

X703

A

1001-9677(2016)022-0114-04