蓝碧健

(太仓碧奇新材料研发有限公司，江苏 苏州 215431)



改性南瓜藤蔓对水体中铜离子的吸附去除研究

蓝碧健

(太仓碧奇新材料研发有限公司，江苏 苏州 215431)

以粉碎的南瓜藤蔓(SPV)为原料， 制备了丁二酸改性的南瓜藤蔓吸附剂(SMPV)；研究了吸附时间、铜离子初始浓度、吸附剂用量对吸附性能的影响，分析了吸附过程的动力学和等温吸附规律，结果表明，SMPV对铜离子的吸附符合二级吸附动力学模型，吸附等温线与Langmuir方程具有很好的拟合性。通过红外光谱及热性能分析，比较SPV与SMPV的异同，分析SMPV的优势。

南瓜藤蔓；丁二酸；吸附；铜离子；pH值

电镀是利用电化学的方法对金属和非金属表面进行装饰、防护及获得某些新的性质的一种工艺过程，是现代工业不可缺少的组成部分，其发展方向是在不断开拓新技术、新工艺的同时，着重致力于电镀污染的治理[1-3]。吸附法是是去除废水中重金属离子的一种方法，其核心是吸附剂的选择[4-5]，吸附剂需要有很多微孔很大的比表面积，吸附能力很强，才能很好的去除重金属离子。植物藤蔓吸附剂由于分子结构中存在各种秸秆基团(如羟基、巯基、羧基、氨基等)，通过与吸附的金属离子形成离子键或共价键，达到吸附金属离子的目的[6-7]。

南瓜藤蔓富含纤维素、木质素，是一种常见的农业废弃物，一直以来主要用于还田、堆肥或者牲畜饲料。一些作者也探讨使用纤维素类农作物废弃物作为吸附剂，用于水环境中污染物的吸附并取得了较好的效果。本研究用改性南瓜藤蔓作为吸附剂吸附去除水体中的二价铜离子，并从热力学、动力学、环境因素影响等方面对南瓜藤蔓吸附铜离子的能力进行了评价，阐述了相关的吸附机理。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

试剂：HCl、NaOH、NaCl、CuCl2、丁二酸酐、氨水等购置于国药集团化学试剂上海有限公司。

仪器：Nicolet Nexus 470红外光谱仪；TG 209 F1热重分析仪；THZ-92C型台式恒温振荡器；pHS-3C型精密 pH计；能量色散X-荧光光谱仪XRF-W8。

1.2 吸附剂SPV的制备

取南瓜藤蔓适量加入粉碎机中，打磨成粉状，采取循环多次打磨，直至肉眼识别不出大颗粒，方能过筛。过筛粉末继续加入研钵中打磨，得南瓜藤蔓吸附剂SPV[8]。

1.3 吸附剂SMPV的制备

5 g SPV，置于100 mL烧杯中，加入50 mL水，20 ℃搅拌5 min，加入3 g丁二酸酐，继续搅拌3 h，过滤，将湿滤渣置于不锈钢托盘中，在烘箱终加热至120 ℃，放置4 h，取出，冷却，得改性南瓜藤蔓吸附剂(SMPV)。

1.4 铜离子去除实验[8]

(1)平衡吸附量

分别称量 5份 0.03 g的SPV、5份 0.01 g的SMPV于10个试管瓶中，同时加入 20 mL的 1 mM铜离子溶液，于20 ℃条件下置于振荡器内。分别于5、10、15、30、40、60、120、240 min后取出试管瓶，经由玻璃砂芯漏斗过滤，用能量色散X-荧光光谱仪XRF测量滤液中铜离子的含量，计算平衡吸附量。

(2)固/液比的影响

分别称量0.25、0.5、0.667、1、1.5、2 g的 6份SPV，及6份SMPV于12个试管瓶中，同时加入 1000 mL的 1 mM的铜离子溶液，于20 ℃条件下置于振荡器内吸附 4 h，然后经玻璃砂芯漏斗过滤，用能量色散X-荧光光谱仪XRF测量滤液中铜离子的含量，计算去除率。

(3)pH的影响

分别称量 6份 0.03 g的SPV及SMPV于 12个试管瓶中，同时加入 20 mL的1 mM的铜离子溶液。用 HCl与 NaOH调节铜离子溶液的 pH分别至2.1、3、4.2、5、5.5、6.1。于20 ℃条件下置于振荡器内吸附 4 h，然后经玻璃砂芯漏斗过滤，用能量色散X-荧光光谱仪测量滤液中铜离子的含量，计算去除率。

(4)起始离子浓度的影响

分别称量 6份 0.03 g的SPV及SMPV于12个试管瓶中，各加入20 mL的 9.65、4.83、2.41、1.45、0.97、0.48 mM的铜离子溶液。于20 ℃条件下置于振荡器内吸附 4 h，然后经玻璃砂芯漏斗过滤，用能量色散X-荧光光谱仪测量滤液中铜离子的含量，计算平衡吸附量。

2 结果与讨论

2.1 吸附动力学

模型方程如下:

Freundlich模型:lnqe=(1/n)lnCe+lnKf

Langmuir模型:1/qe=1/qm+ 1/(qmbCe)

式中：qe——吸附达到平衡时铜离子在稻壳上的吸附量Ce——吸附达到平衡时铜离子在溶液中的平衡浓度qm——依据 Langmuir假设拟合得到的最大吸附量

n、 Kf、b——特征常数

图1是SPV及SMPV对铜离子的吸附量随吸附时间的变化(吸附剂：0.030 g，铜离子溶液：20 mL，起始浓度：1.00 mM，起始 pH值：5.5，20 ℃)。随着时间的增加，溶液中铜离子的去除率升高，当达到 120 min之后铜离子浓度趋于平衡。由图1可以看出，SMPV的平衡吸附量达到130 mg/g，远大于SPV的45 mg/g，说明丁二酸酐表面改性有利于的增强南瓜藤蔓的铜离子吸附。

图1 SPV(a)及SMPV(b)对铜离子的吸附量随吸附时间的变化曲线

Freundlich方程能很好地描述SPV对铜离子的吸附，其相关系数达到0.9559，而Langmuir方程能更好地描述SMPV对铜离子的吸附,其相关系数达到0.9642，根据 Langmuir方程拟合的结果，铜离子在SMPV上的饱和吸附量可达 348.1 mg/g。

2.2 吸附剂投加量(固液比)的影响

由图 2可知，随着SPV及SMPV量的增加(起始铜离子浓度: 1.00 mM, 起始pH值: 5.5, 20 ℃，4 h)，铜离子的去除率E(%)增加，这是因为SPV及SMPV提供给铜离子的吸附位点增加；但增加到一定值后，铜离子去除率增加的幅度开始减少，对于 20 mL的1.00 mM的铜离子溶液，0.03 g的SMPV可以对铜实现95%的去除，0.04 g SMPV可以对铜实现96%的去除。从性价比来看，0.03 g的SMPV投加量是一个比较好的选择。对未改性的南瓜藤蔓SPV来说，铜离子的去除率E很难超过40%，说明表面改性是南瓜藤蔓用于铜离子吸附的关键工艺。

图2 SPV(a)及SMPV(b)的投加量(固液比)的影响

2.3 pH的影响

图 3显示的是不同pH条件下SPV及SMPV对铜离子的去除效果(吸附剂：0.030 g，铜离子溶液：20 mL，起始浓度：1.00 mM，20 ℃，4 h)。由图3可以看出，在 pH 2.1～6.4的溶液环境中，随着 pH的增加，铜离子去除率增加，这归因于 pH增加后，SMPV表面的正电荷减少，负电荷增加，这对于带有正电荷的铜离子来说有利于通过静电引力作用向SMPV表面靠近。当溶液 pH高于5时，铜离子的去除率大于95%。对未改性的南瓜藤蔓SPV来说，当pH高于3时，铜离子的去除率基本趋于稳定(低于30%)，说明未改性的南瓜藤蔓用于铜离子吸附的效率很低，作用有限。

图3 溶液pH值对SPV(a)及SMPV(b)吸附铜离子的影响

2.4 起始离子浓度强度的影响

图 4是铜离子起始浓度对SPV及SMPV吸附铜离子的影响变化趋势(吸附剂：0.030 g，铜离子溶液：20 mL，起始 pH值：5.5，20 ℃，4 h)。由图4可知，随着铜离子起始浓度的增加，SPV的铜离子平衡吸附量也增加，SMPV的铜离子平衡吸附量先增大后减小，在起始浓度为5 mM时达到峰值(1.78 mM/g)，说明铜离子在SMPV表面的吸附是依靠离子交换作用进行的，而SPV表面的吸附不是。

图4 起始浓度对SPV(a)及SMPV(b)吸附铜离子量影响

2.5 红外光谱分析

图5 SPV(a)和SMPV(b)的红外光谱图

由图5可知，SPV和SMPV均在3430 cm-1处出现了-OH伸缩振动峰，在2920 cm-1处出现了C-H伸缩振动峰，在1260 cm-1处出现C-O-C对称伸缩振动峰，在1055 cm-1处出现了C-O-C不对称伸缩振动峰。但SMPV的上述4个振动峰的峰强度均较SPV有所增强。此外，SMPV在1736 cm-1处新出现了一个-C=O的伸缩振动峰。由此可知，经丁二酸改性后，南瓜藤蔓的羟基、酯羰基和甲基的数量均有所增加，表明丁二酸与南瓜藤蔓间发生了酯化反应，形成了新的-C=O官能团并引入了更多的-OH官能团，提高了材料的吸附性能。

3 结 论

(1)SPV和SMPV的红外光谱对比说明经丁二酸处理的南瓜藤蔓表面引入了新的-C=O官能团，材料酯化改性成功。

(2)SPV和SMPV对铜离子的吸附率均随投加量的增加而增大，对于 20 mL的1.00 mM的铜离子溶液, 0.03 g的SMPV可以对铜离子实现95%的去除，铜离子在SMPV上的饱和吸附量可达 348.1 mg/g。

(3)溶液pH值对SPV和SMPV吸附铜离子有较大影响，溶液 pH值达到 5时，SMPV对铜离子的去除率大于95%。

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Study on Succinic Acid Modified Pumpkin Vine Adsorbent to Adsorb Copper Ion in Water

LANBi-jian

(Taicang Biqi New Materials Research and Development Inc., Jiangsu Suzhou 215431, China)

Succinic acid modified pumpkin vine adsorbent (SMPV) was prepared with smash pumpkin vines (SPV) as raw materials. Various factors, such as adsorption time, the amount of adsorbent and initial concentration of copper ion, were investigated. The kinetic and adsorption isotherm were also studied. The results showed that the adsorption of copper ion by SMPV complied with second adsorption kinetics, and its adsorption isotherm corresponded to the form of Langmuir isotherm. The similarities and differences compared to the IR spectra and TG analysis of SPV and SMPV were obtained.The advantages of SMPV were indicated.

pumpkin vine; succinic acid; adsorb; copper ion; pH

江苏省科技厅2015重点研发计划(社会发展—面上项目)(BE2015649)；太仓市重点研发计划(社会发展)(TC2015SF03)。

蓝碧健(1980-)，女，工程师，主要从事功能复合材料研制开发。

O636.1

B

1001-9677(2016)022-0031-03