张艳红，刘福强，朱长青，凌 晨，李爱民

（1.污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 210023；2.南京大学 环境学院，江苏 南京 210023）

特约述评

地下水原位修复渗透性反应墙反应介质的改良与展望

张艳红1，2，刘福强1，2，朱长青1，2，凌 晨1，2，李爱民1，2

（1.污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 210023；2.南京大学 环境学院，江苏 南京 210023）

渗透性反应墙（PRBs）是倍受关注的地下水原位修复技术之一，具有高效廉价、安装简便、维护简单等优点。详细总结了零价铁、活性炭、无机矿物材料和生物质材料等PRBs反应介质的结构、性能、适用范围、改良方法及增强吸附机制，介绍了PRBs技术在国内外地下水原位修复领域的工程应用实例，指出研发可再生型反应介质、深入研究复杂体系的污染物去除主导机制以及开展多介质混合、多种原位修复技术集成应用研究将是今后PRBs的主要研究方向。

渗透性反应墙；地下水；原位修复；反应介质

随着工业的快速发展，地下水中积累了大量重金属（Cu，As，Pd，Cd）、有机物和高浓度氮磷，严重威胁人类健康和生态安全。据报道，全国地下水质量符合《GB/T 14848—1993地下水质量标准》Ⅰ～Ⅲ类水质标准的仅占63%［1］，地下水修复任务迫在眉睫。

传统地下水污染处理方法包括原位修复技术和异位修复技术［2］。异位修复技术是指将污染水体抽出、转移，再进行处理的技术。该技术成本高，耗时长，效率低，需长期监测和维护，且处理比水重或轻的有机物时较难达标［3］。原位修复技术根

据修复机理可分为原位物理修复、原位化学修复和原位生物修复。原位物理修复技术需彻底调研场地的水质水文条件，成本高，安装繁琐；原位化学修复技术易导致污染范围扩大；原位生物修复技术易受限于地下水中有限的溶解氧等环境条件，且修复周期长，仅适用于修复可降解有机物和硝态氮污染。

随着介质性能的不断改良，渗透性反应墙（PRBs）愈加以高效廉价、安装简便、维护简单等优势，逐渐成为地下水修复领域的研究和应用热点，欧美等发达国家已将PRBs作为一项成熟的地下水原位修复技术广泛应用于实际工程［4］。

PRBs是一个填充了活性介质的反应区，污染水体流经墙体时，与活性介质发生沉淀、吸附、氧化还原等一系列物理、化学和生物作用而被固定、转化或降解［5］。近年来，随着反应介质种类增多、性能改良，PRBs被广泛应用于处理卤代脂肪族碳氢化合物［6］、农药等芳香族碳氢化合物［7］、金属和营养元素（N和P）等［8］。

本文详细剖析了PRBs反应介质的结构、性能、适用范围、改良方法及增强吸附机制，介绍了PRBs技术在国内外地下水原位修复领域的应用进展。

1 PRBs反应介质

PRBs反应介质的选择主要依据其化学稳定性、环境友好性、水力性能、反应效率、经济性和粒度等，目前常见的反应介质有零价铁、活性炭、无机矿物材料和生物质材料等。PRBs反应介质及其适宜去除的污染物见表1。

表1 PRBs反应介质及其适宜去除的污染物

1.1 零价铁

零价铁以低毒、廉价、易操作以及不会造成二次污染等优点，被广泛应用于地下水中氯烃类有机物、农药、重金属、营养盐等多种污染物控制［21］。零价铁及其衍生物能去除多种污染物，其主要去除机理可以归纳为：表面还原作用、新生态氢的还原作用、混凝吸附共沉淀作用和双金属增强作用。

零价铁去除重金属离子是氧化还原以及沉淀、吸附、絮凝等作用的综合结果。Crane等［22］通过Nernst方程计算出水体中典型二价重金属离子的还原电势，并推测零价铁对重金属阳离子的去除机理主要包括吸附、络合、还原及共沉淀。零价铁对氯烃有机物的去除率可达60%～80%，与氯烃有机物间主要发生还原脱卤反应，有机物接受零价铁提供的电子，通过脱卤或氢解作用转化为低毒化合物［23］。零价铁除硝态氮获得越来越多的关注，其机理主要包括物理吸附和零价铁还原作用。Suzuki等［24］研究发现，可作为得电子体被还原成，反应中适量投加Fe2+可使和Fe2+完全转化为和Fe3O4。

1.2 活性炭及其改良产物

活性炭优良的性能缘于多孔结构，且表面的羧基、羰基、内酯基和醌基具有不同的酸碱性，并具有阳离子交换特性。为了提高活性炭对特定污染物的去除效果，研发了多种改性方法［25］，见表2。

表2 活性炭改性方法及适用范围

PRBs中活性炭对污染物的去除受环境pH、共存离子和天然有机物的影响。不同pH条件下，活性炭表面的羧基或羟基质子化或去质子化，活性炭与水作用促进或抑制疏水有机物的吸附；共存离子

可通过屏蔽电荷、压缩双电层和竞争吸附等作用影响吸附性能；天然有机物可与污染物竞争活性炭吸附位点，或通过桥连作用促进污染物的去除。Yu等［26］分别研究了天然有机物共存和预负载活性炭体系对全氟化合物的吸附影响，发现两个体系中全氟化合物的吸附量均有所下降，主要是因为天然有机物的存在增加了活性炭表面的负电荷，影响对全氟化合物的吸附。

1.3 无机矿物材料及其改良产物

天然矿物来源广泛、价格低廉且结构疏松，具有微孔以及较大的比表面积，对地下水污染物有良好吸附性能［27］。天然矿物多带负电荷，适用于重金属污染修复，但含碳量低，对有机污染物去除效果较差。天然无机矿物材料主要包括蒙脱土、沸石、磷灰石和泥炭等，不同矿物材料对多种重金属都有一定的去除性能，而沸石综合去除性能好、来源广泛、可再生利用，是优选的PRBs矿物材料介质［28-30］。但天然沸石孔径小、易堵塞，Kragović等［31］以Fe（Ⅲ）表面改性沸石后比表面积由30.1 m2/g升至52.5 m2/g，对Pd（Ⅱ）的饱和吸附量由55.34 mg/g升至76.33 mg/g，改性后的沸石通过离子交换和表面沉积作用去除Pd（Ⅱ）。Zhan等［32］以溴代十六烷基吡啶改性沸石后，对硝酸盐的饱和吸附量达9.36 mg/g。

1.4 生物质材料及其改良产物

利用锯末、壳聚糖、秸秆、核桃壳和玉米棒等生物质材料制备PRBs介质经济适用，对地下水污染物吸附性能好，机械强度大，无二次污染［33］。锯末对硝酸盐有稳定的去除性能，常作为有机碳源支持地下水硝酸盐原位修复PRBs中的反硝化。王珍等［34］以锯末和零价铁混合填装PRBs，对硝酸盐的去除率高于两者的分层填装，零价铁还原硝酸盐，锯末为反硝化提供固定碳源，PRBs处理后出水检测不到亚硝态氮。壳聚糖线性结构中的—NH2对金属离子有螯合作用，酸性条件下可通过静电作用去除阴离子，但其机械强度低、溶解性差，常通过交联、包埋及接枝共聚等改性方法拓宽在PRBs中的应用。Hu等［35］利用二乙烯三胺修饰的磁性壳聚糖吸附Cr（VI），饱和吸附量达48.78 mg/g。Miller等［36］以壳聚糖包埋TiO2，在紫外光照射下，壳聚糖骨架断裂产生羧基，同时将As（Ⅲ）氧化成As（V）并吸附去除。

除了天然的生物质材料，农业废弃物制备的吸附剂成本低、吸附性能好、机械强度大，可用于吸附水中的多环芳烃和重金属，其丰富的羟基、羧基、氨基和巯基等［37］可同时去除重金属和有机污染物，适用于复杂环境下地下水的综合治理。

2 基于目标污染物去除的反应介质优选

在实际工程应用中，需根据污染物种类，对PRBs反应介质进行改性，以提高改性材料在不同环境下的适应性。

2.1 有机污染物

常见的地下水有机污染物有25种，这类污染物难溶于水，不易生物降解，易形成大面积污染羽，多存在于油类产品场地［38］。为提高零价铁在PRBs介质中对污染物的去除率，纳米零价铁被广泛应用，研究者们通过改良技术克服其易团聚、易流失的缺点。零价铁改性方法及其对地下水中有机污染物的去除效果见表3。

表3 零价铁改性方法及其对地下水中有机污染物的去除效果

硝基芳烃和氯代有机物均具有电负性很强的基团，容易从零价铁上得到电子而发生还原反应，因而以零价铁为基体的改性材料是地下水有机污染物修复的优选反应介质。然而，零价铁用于PRBs处理有机污染物常需外加活化剂，如H2O2、O3、等，近年有研究者发现将零价铁负

载在生物炭上，不外加活化剂时对三氯乙烯的去除效果优于外加［46］。

2.2 重金属

常用的PRBs反应介质对地下水中的重金属均有修复效果，但随着地下水污染形势越来越严峻，复杂环境下常规反应介质难以满足修复要求。多胺类螯合吸附介质因去除性能好、吸附选择性好、受碱金属/碱土金属影响小和耐盐性佳等优点成为PRBs重金属修复的优选介质［47］。天然生物吸附剂表面所带有的羟基、羧基和氨基等活性基团可通过改性修饰形成胺化基体，进而通过螯合作用去除地下水重金属。改性生物吸附剂对重金属的吸附机制见图1。

图1 改性生物吸附剂对重金属的吸附机制

Li等［48］利用含酯基的改性壳聚糖与多胺试剂形成含酰胺的壳聚糖，对水体中Hg（Ⅱ）的最大吸附量可达322.6 mg/g。Gurgel等［49］活化纤维素中的羰基，通过酰胺键在甘蔗分子上引入了胺基化合物，对Pb（Ⅱ）的最大吸附量达192.3 mg/g。这两种改性方法都是将多胺试剂通过酰胺键连接到生物吸附剂上，改性后的生物吸附剂对重金属的吸附容量显著增大。

2.3 无机非金属污染物

对于无机非金属污染物，零价铁是应用最为广泛的反应介质。研究者们将生物质材料与零价铁共混构成PRBs活性介质，有效解决了零价铁除硝酸盐时过剩的问题，且对硝酸盐去除率达99%以上［24］。Almeelbi［50］发现，纳米零价铁可快速、高效地通过静电作用吸附磷酸根，且处理实际地下水时不受其他离子的影响。Sun等［51］以Fe（Ⅲ）改性斜发沸石，增强了离子交换作用，可将地下水的氟质量浓度降至1 mg/L以下。

2.4 复合污染物

无机颗粒（Al2O3、TiO2和MgO等）表面丰富的含氧基团可通过配体交换、络合等反应去除金属阴阳离子，但存在难以回收的问题。研究者们将无机颗粒通过包埋或负载等方法与生物质材料结合，制备成复合介质，实现对复合污染物的治理。常见无机颗粒改性吸附剂去除复合污染物的性能和机理见表4。

表4 常见无机颗粒改性吸附剂去除复合污染物的性能和机理

无机颗粒包埋于壳聚糖等生物吸附剂中，既能发挥无机颗粒的两性吸附作用及壳聚糖羟基、氨基的作用，又解决了无机颗粒的固液分离问题，对地下水复合污染的修复具有重要意义。近年来，关

于生物吸附剂包埋无机颗粒的研究越来愈多。该复合吸附剂具备优越的降污能力、广泛的材料来源和良好的回用性能，在PRBs中的应用前景也越来越广阔。

3 PRBs的实际应用

迄今为止，欧美等国家建造了大量的PRBs工程，其中60%为零价铁-PRBs工艺。美国某电镀厂关闭后，地下水中Cr（Ⅵ）质量浓度高达10 mg/L，且伴随着三氯乙烯污染，后安装了规格为4.6 m×7.3 m×0.6 m的零价铁-PRBs反应装置，运行8年后仍可将Cr（Ⅵ）质量浓度降至3 μg/L以下，同时检测不到三氯乙烯及其次生产物［56］。

我国针对沈阳市李官堡傍河水源区氨氮污染问题，建立了以释氧材料和沸石为主的复合介质PRBs示范工程，氨氮去除率高达90%以上，处理后氨氮浓度达到生活饮用水标准［57］。

4 结语与展望

PRBs反应介质的种类不断扩展，性能得到改善，其对不同污染物的适应性越来越强。PRBs反应介质的研究与应用将主要集中在以下几个方面：

a）研发可再生型反应介质，促进循环利用，降低成本。壳聚糖是优良的反应介质，改性后可实现阴阳离子同步去除，且再生性能良好，是环境友好的绿色材料。

b）深入研究复杂体系的污染物去除主导机制，为复杂体系污染物选择分离、协同去除提供新的技术支持。

c）开展多介质混合、多种原位修复技术集成应用研究。

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（编辑 祖国红）

Improvement and prospect of reaction media in permeable reactive barriers for in situ groundwater remediation

Zhang Yanhong1，2，Liu Fuqiang1，2，Zhu Changqing1，2，Ling Chen1，2，Li Aimin1，2
（1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resources reuse，Nanjing Jiangsu 210023，China；2.School of Environment，Nanjing University，Nanjing Jiangsu 210023，China）

Permeable reactive barriers（PRBs），as one of in situ remediation technologies，is attracted much attention.They have advantages of high effi ciency，low cost，easy installation and easy maintenance.The structure，properties，application scope，improvement methods and enhancing mechanisms of different reaction media in PRBs，such as zero iron，activated carbon，inorganic mineral material and biologic material，are summarized in detail.The engineering applications of PRBs technologies in groundwater remediation at home and abroad are introduced.It is pointed that the directions for further research are as follows：developing renewable reaction media，gaining insight into the removal mechanism of pollution in complex system and researching on integration application of in situ remediation technology with multiple media and technologies.

permeable reactive barrier；groundwater；in situ remediation；reaction media

X523

A

1006-1878（2016）02-0117-07

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.02.001

2015-10-14；

2015-11-26。

张艳红（1992—），女，江苏省丹阳市人，硕士生，电话 15951865103，电邮 njnuzhangyh@163.com。联系人：刘福强，电话 13913871032，电邮 jogia@163.com。

国家自然科学基金资助项目（51522805）。