李治强

水泥熟料生产线COCO22回收技术与应用前景展望

李治强

CO2气体是导致全球气候变暖的温室气体的主要成分之一，对温室效应的贡献达到55%。目前全世界每年向大气中排放的CO2总量近300亿吨，而CO2利用量仅为1亿吨左右，远不到排放总量的百分之一。

目前国内尚没有针对水泥生产线烟气中的CO2捕集系统，水泥生产线烟气量大、烟气温度高，若直接排放至大气，将造成较严重的能量浪费及周边大气环境的空气热污染。随着世界性能源紧缺问题的出现，节能减排在各国被日益重视。当前针对水泥厂的高温废气所采取的主要节能减排措施是余热发电，而水泥厂烟气巨大的CO2捕集潜力目前尚未受到重视。

以5 000t/d新型干法水泥生产线为例，窑尾废气流量约350 000m3（标）/h，烟气中CO2含量约30%，据此估算，烟气中CO2含量约206t/h，碳捕捉潜力巨大。所捕集的CO2可用于生产尿素、甲醇、合成气、醋酸、食品用CO2等，同时还有其他较为广泛的工业用途：可作为铸造添加剂、金属冶炼稳定剂、陶瓷固定剂、食品添加剂、消防灭火剂等。因此捕捉水泥熟料生产线的CO2使其变废为宝，具有良好的环境和经济效益。

图1　窑尾烟气处理工艺流程图

1　CO2回收工艺

利用碱性溶液与酸性的CO2发生可逆反应，即：在40℃左右时吸收CO2，生成水溶性盐，CO2被吸收，富液升温时发生逆向反应，解析出CO2。

窑尾烟气处理工艺流程如图1所示。

水泥厂窑尾收尘器出口烟气由引风机送入吸收塔，其中CO2被碱性溶液吸收，尾气由塔顶排入大气。吸收CO2后的富液由塔底经泵送入换热器，回收热量后送入再生塔。由溶液中释放出的CO2气体，处理后送入精处理系统，经压缩、加压、除湿、脱硫、制冷等工序，得到最终产品——液态CO2。

如图1所示，烟气中的CO2在吸收塔中被碱性吸收剂吸收变为富液，富液被输送至再生塔加热分解还原为碱性吸收剂和CO2，吸收剂溶液返回吸收塔进行再次吸附，而CO2气体则经加压、除杂、提纯、液化等工序，提出纯度为99.99%的CO2。

2　目前国内外CO2的主要用途

回收的CO2中，约40%用作生产其他化学品（例如尿素和甲醇）的原材料，约35%用于提高油采收率，约10%用于制冷，5%用于饮料碳酸化，其他应用占10%。

高纯CO2主要用于电子工业、医学研究及临床诊断、CO2激光器、检测仪器的校正气及配制其他特种混合气，在聚乙烯聚合反应中用作调节剂。

固体CO2广泛用于冷藏奶品、肉类、冷冻食品和其他运输中易腐败的食品。在许多加工工业中用作冷冻剂，例如粉碎热敏材料、橡胶磨光、金属冷处理、机械零件的收缩装配、真空冷阱等。

气体CO2可用于碳化软饮料，水处理工艺的pH值控制、化学加工、食品保存、化学和食品加工过程中的惰性保护、焊接气体和植物生长刺激剂。在铸造工艺中用于硬芯和砂型、气动器件。也可以作为杀菌气的稀释剂，即用环氧乙烷和CO2的混合气作为杀菌、杀虫剂（特别是用于小麦和粮食杀菌）、熏蒸剂，广泛应用于医疗器具、包装材料、衣类、毛皮、被褥等的杀菌，骨粉消毒,仓库、工坊、文物、书籍的熏蒸。

液体CO2可用作飞机、导弹和电子部件低温试验的制冷剂；可用来提高油井采收率，控制化学反应；也可用作灭火剂。

用CO2作保护气体的半自动电弧焊机，其速度是一般焊机的10倍。

作为一种弱酸（在水溶液中），在纺织品制造过程中用CO2中和过量氢氧化物，不损坏纤维，易于使用。

3　应用前景与展望

日本京都大学乾智行教授将CO2与H2直接反应，合成了燃料汽油。这项世界首创新技术既有助于消除造成温室效应的CO2，又有望每年为日本减少原油进口4 000万吨。这项发明工艺分两步，首先CO2与H2以1：3在反应器中混合，经催化反应制成甲醇，然后将由氢、铁、硅合成的催化剂和少量丙烯投入反应器,加热到300℃，即获得汽油。

由Sierra Systems集团开发的CO2洗涤系统PC-1000，可将高纯CO2经特制喷嘴喷出后呈雪状，可除去精密构件表面上99.9%的≥0.1μm的粒子，还可减少表面烃含量，也可除去像表面膜、指纹印和少量胶质残留物等污染物。

美国能源部工业技术办公室对废CO2的利用设置了研究基金。在1992年，初期的探索开发阶段费用为50万美元。

日本将大量CO2用于燃料电池，这是一种高效熔融碳化燃料。

美国联合碳化物公司（UCC）喷涂用的UNICARB系统可将挥发性有机化合物的排放量减少80%，并可在喷洒作业中大大降低空气中毒性化学品量。超临界CO2在此工艺中作为高固体喷涂溶剂的替代品，可大大改善非粘性喷涂的质量，消除甲基氯仿的排放。

Ansul Fire Protection计划在北美将有专利权的INERGEN灭火剂商品化，用以取代1301卤素灭火剂。此种灭火剂由N2、Ar、CO2以一定比例混合而成，由于它与空气的密度相当，所以更易与空气混合，浓度保持时间长。其硬件费用是1301费用的1.5～1.6倍，与CO2系统相当。

BOC在金矿工业中用CO2代替SO2或FeSO4以除去70%～80%的游离的氰化物。关于超临界CO2萃取（SCE）技术的应用，国外在上世纪60、70年代已实现了提取咖啡因和酒花浸膏的SCE工业化生产。在装置规模方面，目前法国最大为40m3，美国为1m3，日本为0.5m3。

在医药加工工艺中，正在研究用超临界CO2替代传统溶剂，比如二氯甲烷和丙酮。在日本，Takeda化学工业公司（大阪）正在大量使用超临界CO2以从抗生素中除去丙酮。霍夫曼—LaRoche正在进行中试试验，采用超临界CO2萃取以纯化维他命E，此工艺可取代200℃下的真空精馏。

在日本，大部分超临界流体研究都集中在化学工艺上。1993年，日本国际贸易和工业部运转了一套中型装置，来开发一种使用超临界CO2纯化乙醇的工艺，其装置成本比传统精馏法低30%～40%，运行成本低66%。

美国一些大学已发现一种在超临界CO2中制备氟聚合物的方法，它能防止传统方法中氯氟烃（CFC）溶剂对环境的破坏。超临界CO2萃取是替代CFC溶剂把氟化丙烯酸酯聚合成均聚物和共聚物的最佳选择。这是一大突破，相信超临界CO2法在其他均相和多相体系合成中有潜在的用途。

CF Systems已取得一项溶剂萃取专利，利用液体CO2从废水和地下水中萃取水溶性有机物。该过程也利用液化丙烷和丁烷从污泥和土壤中分离多氯化联苯（PCBs）、多芳香烃（PAHs）、农药等有机物。

超临界CO2可以作为清洗剂，除去硅片系统中的污染物。超临界流体具有像流体一样的溶解性质，像气体一样的扩散速率和粘度，可迅速渗透到缝隙和边界层膜中，可完全除掉所含的有机和无机杂质，高于超临界的CO2密度和溶解能力可与有机液体相比。

4　结语

综上所述，CO2既是一种来源广泛、廉价易得的基本化工原料，又是可回收利用的环保型产品，应用领域广泛，市场潜力巨大。随着CO2应用技术的进一步发展完善，将很快形成科学的CO2产业链。推广水泥熟料生产线的CO2捕集技术，将水泥熟料生产线的主要副产品CO2变废为宝，具有显著的环境和经济效益，并将使水泥熟料生产线从单纯的水泥熟料生产走向城市综合处理中心的发展之路。

Prospects of CO2Recovery Technology and Application on Cement Clinker Production Lines

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A:A

10011001--61716171（20162016）0404--00820082--0202

通讯地址：中材节能股份有限公司，天津300400；2016-01-06；编辑：孙娟