朱　翔，任　昀，蒋爱峰,2，左　娟,2，彭丽华，肖　克

（1. 湖南省计量检测研究院，湖南 长沙 410014；2. 长沙环保职业技术学院，湖南 长沙 410010）

钼酸铵分光光度法测总磷常见问题探讨

朱翔1，任昀1，蒋爱峰1,2，左娟1,2，彭丽华1，肖克1

（1. 湖南省计量检测研究院，湖南 长沙 410014；2. 长沙环保职业技术学院，湖南 长沙 410010）

“十三五”期间，总磷可能纳入国家主要污染物排放控制指标。总磷测量准确与否，直接影响到排放监测数据的可靠性和控制指标实施效果。通过钼酸铵分光光度法测定水中总磷的影响因素对比试验分析，我们得出新玻璃器皿用5% HNO3浸泡3 d后，可显著降低试验空白的影响。其次，控制硫酸钾溶液温度以及采用冷却硫酸配制钼酸盐溶液均可改善实验结果。

钼酸铵；分光光度法；总磷

总磷是指水体中各种形态磷的总和，是评价水体受污染程度和环境水体富营养化程度的重要指标之一[1]。目前，水中总磷的测定方法主要有：钼锑抗分光光度法、氯化亚锡还原钼蓝法、微波消解法等。目前我国环保部门监测总磷的方法是钼酸铵分光光度法（对应国家标准GB 11893-89《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》[2-3]。李莲青[4]采用烘箱代替高压锅消解，提高消解过程温度可控性，进一步提高了方法稳定性，降低了操作难度。方熠[5]研究了不同的消解方法、样品pH值及显色还原剂浓度等因素对测定总磷的影响，为该方法的完善和改进提供了一定的实验及理论依据。丁春荣等[6]对钼锑抗分光光度法测定总磷的过硫酸钾用量、消解时间和温度进行了探讨，实验证明改良后的方法进一步提高了测量准确度。另有过硫酸钾的最佳使用期限[7-8]、测量不确定度[9]、近红外光谱分析[10]等少量相关研究报道。

在研制总磷水质在线监测仪检定用标准溶液过程中，本文采用过硫酸钾氧化―钼酸铵分光光度法。本文对该标准方法条件和可能的影响因素做了一些探讨，使均匀性检验、稳定性检验和定值条件达到最优化，确保测量数据准确可靠且具一致性。并对测定过程中可能出现的问题提出一些处理建议。

1　试验

1.1试剂与仪器

钼酸铵（分析纯，天津市化学试剂四厂），酒石酸锑钾（分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司），硫酸（H2SO4），硝酸（HNO3），氢氧化钠（优级纯，国药集团化学试剂有限公司），过硫酸钾（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

钼酸盐溶液：溶解13 g钼酸铵于100 mL水中，溶解0.35 g酒石酸锑钾于100 mL水中，在不断搅拌下把钼酸铵溶液缓慢加入300 mL（1＋1）H2SO4中，加酒石酸锑钾溶液并混合均匀。

Lamda950型紫外可见分光光度计：美国PerkinElmer公司；MLS-3750型高压蒸汽灭菌器：日本三洋电机株式会社；50 mL具塞磨口比色管：天玻。

1.2测量原理与分析步骤

1.2.1测量原理

过硫酸钾氧化―钼酸铵分光光度法原理是在高温高压下，用过硫酸钾氧化试样，将其所含磷全部转化为正磷酸盐，然后正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑钾反应，生成磷钼杂多酸，被抗坏血酸还原，生成蓝色络合物即磷钼蓝。

1.2.2分析步骤

消解：取7支50 mL具塞刻度管，分别加入磷酸盐标准溶液0.0、0.5、1.0、3.0、5.0、7.0、10.0 mL，加水至25 mL，再加4 mL过硫酸钾，加塞后在管口盖一块纱布并用细线绑好。放入1 000 mL烧杯中，再放入高压蒸汽消毒器中消解，待气压达到1.1 kg/cm2时，计时30 min，待温度低于80℃时将消解好的溶液取出，自然冷却。

显色：加水至50 mL，后加1 mL 10%抗坏血酸，混匀。30 s后，加2 mL钼酸盐，混匀。测量：于700 nm波长下，用30 mm比色皿，以空白浓度溶液为参比，测吸光度A。

2　结果与讨论

2.1比色皿的洁净度对结果的影响

比色皿透光率的好坏是影响实验结果的第一大因素。实验过程中经常发现空白值过大，曲线不好等问题，这就可能是比色皿没处理好的结果。以下结果表明，比色皿的浸泡时间与空白吸光度值成反比。因此，在对样品进行测量之前，应测量各比色皿的空白吸光度值，选取各比色皿之中透射比差值小于5%的进行实验，减小比色皿引入的系统误差。同时，要注重比色皿的清洁，比如刚买回的比色皿需用5%HNO3浸泡3 d左右，才能达到最好洁净效果（经常使用的比色皿一般浸泡2 h）。

表1　比色皿浸泡时间与实验空白对比

2.2过硫酸钾溶液的配制

因为钼酸铵分光光度法是以过硫酸钾作为氧化剂的，所有过硫酸钾溶液的好坏是影响实验的第二大因素。因过硫酸钾难溶于水，需水浴加热，使其溶解。理论上过硫酸钾须60℃才会氧化分解，但经过多次实验证明：超过40℃的水温，没有密封的情况下，过硫酸钾就已经开始缓慢分解，释放出难闻的气味。所以，溶解过硫酸钾时，尽量将水温控制在40℃以内。

表2　不同水温和密封条件对过硫酸钾溶液的影响

2.3钼酸盐溶液的配制

因钼酸盐溶液使整个实验显色环节的重要的一部分，是影响实验的第三大因素。在配置钼酸盐溶液时，其所需的（1+1）H2SO4必须是冷却好的，否则会造成溶液变质。由于钼酸盐热稳定性差，配置溶液时，在钼酸盐加入硫酸溶液的过程中，[MoO4]2-受热易分解产生[Mo7O24]6-，[Mo8O26]4-及MoO3等物质，影响显色反应。因此，配置钼酸盐溶液时，应考虑温度的影响，在最佳温度下使有色溶液达到最大显色，确保每一个浓度测量点都能在最大显色点进行测量，从而保证样品测量的准确度。

表3　冷却与否的（1+1）H2SO4对实验的影响

3　结论

过硫酸钾和钼酸盐的品质和消解液的配制是实验成败的关键。实验用水、器皿的洗涤、消解液的保存、比色皿的选择、分光光度计的使用，以及样品稀释过程都能影响测试结果的准确度和精密度。国标法测试总磷过程中，需要注意各个细节，严格按照标准过程操作，且需在日常工作中不断总结经验，才能准确、顺利地取得测试结果。

[1] 国家环境保护局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M]. 北京: 中国环境利一学出版社, 2002.

[2] 王恩宣, 王会其. 水中总磷、总氮测定方法的改进[J]. 环境科学导刊, 2011, 30(4): 88-89.

[3] 武宏梅. 水中总磷测定方法的改进[J]. 城镇供水, 2012, 6(6): 41-45.

[4] 李莲青. 钼酸铵分光光度法测定水中总磷的改进[J]. 污染防治技术, 2006, 19(3): 66-77.

[5] 方熠. 钼酸铵分光光度法测定总磷影响因素分析[J]. 广州化学, 2015, 40(4): 63-66.

[6] 丁春荣, 石慧. 钼锑抗分光光度法测定总磷问题的讨论[J]. 污染防治技术, 2009, 22(4): 106-108.

[7] 常宇峰. 总磷项目中过硫酸钾最佳使用期限的研究[J]. 东北水利水电, 2015, 12(1): 34-35.

[8] 何萍萍, 陈晓涓. 水体中总磷的监测分析方法研究[J]. 资源节约与环保, 2015, 11(1): 48.

[9] 梁敏聪. 钼酸铵分光光度法测定水中总磷的测量不确定度[J]. 江西化工, 2015, 1(1): 56-60.

[10] 刘宏欣, 张军, 王伯光, 等. 水质监测中总磷无损的近红外光谱分析研究[J]. 分析科学学报, 2008, 24(6): 664-666.

Ammonium Molybdate Spectrophotometric Determination of Total Phosphorus of Common Problems

ZHU Xiang1, REN Yun1, JIANG Ai-feng1,2, ZUO Juan1,2, PENG Li-hua1, Xiao Ke1
（1. Hunan Institude of Metrology and Test, Changsha 410014, China; 2. Changsha Environmental Protection Career Technical College, Changsha 410010, China）

During the Thirteen-Five period, total phosphorus may be incorporated into the national emission control targets of major pollutants. The emission monitoring data reliability and controls index effect were directly affected by the accuracy of measurement of total phosphorus. Total phosphorus in water of the influence factors was analyzed through the comparative experiment of molybdate spectrophotometric method, we derive the effects of blank of the new glassware can significantly reduce with 5%HNO3dipped for 3 days. Secondly, the control of potassium sulfate solution temperature and preparation of molybdate solution can improve the experimental results by using cooling sulfuric acid.

Ammonium molybdate; spectrophotometric method; total phosphorus

O661.1

A

1009-220X(2016)03-0070-03

10.16560/j.cnki.gzhx.20160301

2016-02-16

朱 翔（1967~），本科，高级工程师；主要从事环境计量和标准物质研制工作。