史小刚，李 文,付华萌

(1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110159；2.中国科学院沈阳金属研究所，沈阳 110016)



Ta元素对Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax非晶合金性能的影响

史小刚1，李 文1,付华萌2

(1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110159；2.中国科学院沈阳金属研究所，沈阳 110016)

利用XRD、DSC、电化学工作站和SEM方法研究了不同含量的微量元素Ta的添加对Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax(x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、1,at%)合金的非晶形成能力、热稳定性和耐腐蚀性能的影响。研究表明，当x=0.5时，直径为1.5mm的Ni68.6Cr8.7Nb2.5P16.5B3.2Ta0.5合金棒为完全非晶结构，而x为其他值时，则有晶态相析出;适量Ta元素的添加提高了该Ni基非晶合金体系的热稳定性能，当x=0.5时合金的热稳定性能最好，之后热稳定性能开始下降;在1mol/L H2SO4溶液环境下，随Ta元素含量的增加，Ni基非晶薄带的耐腐蚀性逐渐增强，当x=0.5时非晶薄带的耐腐蚀性能最强。

Ni基非晶合金；Ta元素；热稳定性;耐腐蚀性能

块体非晶合金的研究已经成为当前最活跃的研究领域之一[1]。与传统晶态材料相比，非晶合金具有高强度、高弹性、良好的耐蚀性和优良的磁学性能等优异性能[2-4]。众所周知，微量掺杂技术[3]不仅是二十世纪后半页开发新型金属晶体材料的主要技术，而且是探索新的非晶材料和改进非晶材料性能的有效方法，并且还被广泛有效应用于研究非晶材料的热稳定性能和改善耐腐蚀性能等[4]。

本文通过Ta元素的添加来提高Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax(x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、1,at%)非晶合金的热稳定性和耐腐蚀性能，并通过X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)、电化学工作站和扫描电镜(SEM)研究微量元素Ta的添加对Ni基非晶合金的热稳定性能、腐蚀性能和腐蚀后样品表面形貌的影响。

1 实验材料与方法

本实验选用纯度99.9wt%的Ni、Cr、Nb、Ta和Ni-P合金、Ni-B合金，其中Ni-P合金中P的质量分数是17.61%，Ni-B合金中B的质量分数是21.29%。本实验各元素的质量是根据原子比配制，配制的Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax(x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、1,at%)合金总质量均为60g。将配好的原料放入WCE300型钨极磁控电弧炉，为保证合金锭成分均匀，每个合金锭熔炼3～4次，并配有可动密封系统来手翻合金锭同时加以电磁搅拌，整个熔炼过程均在水冷环境下进行。随后将母合金表面氧化膜进行打磨去除，称取一定质量的母合金放入石英管中，用铜模喷铸法制备成直径为1.5mm的合金棒。采用急冷单辊法制备Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax(x=0、0.1、0.3、0.5,at%)非晶合金薄带。

为确定样品的结构，进行XRD分析，制备的棒状样品高度为1mm。为确定样品的热力学稳定性，进行DSC分析，样品质量为10～30mg，实验中的加热速率为20K/min，加热起始温度是20℃，终止温度是950℃。为研究非晶合金薄带的耐腐蚀性，利用电化学工作站测试Ni基非晶合金薄带的腐蚀极化曲线，其数据处理的过程为对自腐蚀电流密度取绝对值，然后进行对数运算，所有实验均在室温下进行，环境为用蒸馏水配置的1mol/L的H2SO4溶液，实验样品均取自急冷单辊法制备的7～11mm宽、45μm厚的薄带，同时通过SEM对腐蚀后的样品进行形貌观察。

2 试验结果与分析

2.1 Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax合金的XRD分析

图1为Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax(x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、1,at%)合金的XRD图谱。样品的相组成为Cr2Ni3和Ni3P两相，可见当x=0.5时在2θ=45°附近出现了典型的非晶漫散射馒头峰，而没有任何尖锐晶态峰的痕迹，样品的结构为非晶态。而当x=0、0.1、0.3、0.7和1时，样品的XRD曲线中有多个尖锐的晶态衍射峰构成，说明样品中出现了大量的晶态相。

图1 Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax合金的XRD图谱

2.2 Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax合金的DSC分析

图2为Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax(x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、1,at%)合金的DSC曲线图。表1为Ni68.6Cr8.7Nb3P(16.5-x)B3.2Tax(x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、1,at%)合金的DSC分析热力学参量，其中△T=Tx-Tg，Tg为玻璃化转变温度，Tx为晶化温度，△T为过冷液相区宽度。从图2中可见，随着温度的升高，当x=0.3、0.5和1时，DSC曲线的放热峰为3个，当x=0、0.1和0.7时DSC曲线的放热峰为2个，说明适量Ta元素的添加改变了合金的晶化过程，使得过冷液相区向左偏移，同时使得非晶合金的过冷液相区宽度(△T)增大(见表1)，提高了非晶合金的热稳定性能。

图2 Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax合金的DSC曲线

成分Tg/KTx/K△TNiTa0718 1742 224 1NiTa0 1—706 8—NiTa0 3675 1708 133NiTa0 5669 3709 940 6NiTa0 7—717 2—NiTa1—709 3—

过冷液相区(ΔT)[5]往往是评定非晶合金形成能力的一个重要参数，过冷液相区越大，合金的非晶形成能力越大[6]。在x=0的时候，过冷液相区(ΔT)为24.1K，x=0.5的时候，ΔT为40.6K，这就说明了适量Ta元素的添加，增强了该体系的热稳定性能。

2.3 Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax非晶合金薄带的耐腐蚀性能分析

图3为Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax(x=0、0.1、0.3、0.5,at%)四种非晶薄带样品在1mol/L H2SO4溶液中的极化曲线。表2为Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax(x=0、0.1、0.3、0.5,at%)薄带的腐蚀电位和自腐蚀电流密度，其数据均由电化学工作站CHI软件分析所得。从材料腐蚀热力学角度分析，一般来说，腐蚀电位越大，材料的耐腐蚀性能越强。从表2可见，随着Ta元素含量的增加，非晶合金薄带的腐蚀电位逐渐增加，非晶合金薄带的耐腐蚀性能逐渐增强。从材料腐蚀动力学角度分析，一般来说，腐蚀电流越小，材料在溶液中腐蚀速率越慢，材料的耐腐蚀性能越强。从表2可见，随着Ta元素含量的增加，腐蚀电流密度越小，非晶合金薄带的耐腐蚀性能越强。

图3 Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax非晶薄带的极化曲线

成分腐蚀电位/V自腐蚀电流密度/(A·cm2)NiTa0-0 08928 288×10-6NiTa0 1-0 07295 906×10-6NiTa0 3-0 06232 628×10-6NiTa0 5-0 01668 534×10-7

由于非晶合金薄带的结构和成分均匀，如没有晶界、位错、成分偏析等容易引起局部腐蚀的部位[7]，故非晶薄带主要的腐蚀行为是点蚀，具有更高的抗腐蚀性能。Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax(x=0、0.1、0.3、0.5,at%)非晶薄带经电化学腐蚀处理后，其腐蚀产物在扫描电镜中显示为白色小点，这正是非晶薄带经腐蚀后发生的点蚀。图4为Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax(x=0、0.1、0.3、0.5,at%)非晶薄带腐蚀形貌图，当x=0时，图4a显示非晶薄带中的白色小点最多，而且分布较为密集，这说明腐蚀样品的耐腐蚀性能较差。当x=0.1、0.3时，图4b、图4c显示腐蚀样品在扫描电镜中的白点数量呈现递减的趋势，且分布较为稀疏，当x=0.5时，图4d显示腐蚀样品中几乎没有白点。综上所述，Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax(x=0、0.1、0.3、0.5,at%)非晶合金薄带随着Ta元素含量的增加，其耐腐蚀性能增强。

图4 Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax非晶薄带腐蚀形貌图

3 结论

(1)当x=0.5时，Ni68.6Cr8.7Nb2.5P16.5B3.2Ta0.5合金可以制得直径为1.5mm的非晶合金棒，其过冷液相区宽度ΔT为40.6K，相对不含Ta元素的合金棒过冷液相区宽度增加了16.5K，具有较好的非晶合金热稳定性。

(2)随Ta元素含量的增加Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax非晶合金薄带的耐硫酸腐蚀性能逐渐增强。

[1]龙卧云，卢安贤.块体非晶合金的应用研究进展[J].材料导报，2009(19)：61-66.

[2]Gao J E,Li H X,Jiao Z B,et al.Effects of nanocrystal formation on the soft magnetic properties of Fe-based bulk metallic glasses[J].Appl Phys Lett,2011(99):25-28.

[3]Lin S L,Chen S F,Chen J K,et al.Formation and magnetic properties of Zr-Si-B-Dy amorphous alloy[J].Intermetalics,2010(18):1826-1828.

[4]汪卫华.非晶态物质的本质和特性[J].物理学进展,2013(5)：177-351.

[5]王晓东,齐民.缓冷大块非晶合金的发展现状及其形成能力的考虑[J].材料科学与工程,2000(1)：133-137.

[6]陈泽章.微量掺杂对非晶合金形成能力和热稳定性的影响[J].科技信息,2012(14)：4.

[7]吴参军,寇生中,李永强,等.大块非晶态合金成形技术研究现状[J].金属功能材料,2011(1)：66-70.

(责任编辑：马金发)

The Influence of Ta Element on the Properties of Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2TaxAmorphous Alloys

SHI Xiaogang1,LI Wen1,FU Huameng2

(1.Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China;2.Institute of Metal Research,Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110016,China)

This study was performed to determine the influence of Ta element of different amount on the glass forming ability,thermal stability and corrosion resistance of Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,1,at%)alloys by using the techniques XRD,DSC,Electrochemical Workstation and SEM.The results show that the alloy rod becomes complete amorphous structure with a diameter of 1.5mm whenxis 0.5,whilexis in other conditions,the alloy precipitates the crystalline phase.Moreover,the appropriate addition of Ta element improves the thermal stability of Ni-based amorphous alloy,and it gets the best thermal stability whenxis 0.5,while aferwards,the thermal stability begins to decrease.Besides,with the increase of Ta amount,the corrosion resistance of Ni-based amorphous ribbon gradually increases under the condition of 1mol/L H2SO4solution,and the ribbon gets the strongest corrosion resistance whenxis 0.5.

Ni-based amorphous alloy;Ta element;thermal stability;corrosion resistance

2015-10-16

史小刚(1989—)，男，硕士研究生；通讯作者：李文(1964—)，女，教授，博士，研究方向：金属凝固与液态成型新技术。

1003-1251(2016)04-0107-04

TG146

A