杨亚辉 吕玉霞 黎航 占发琦

(1湖南农业大学资源与环境学院，长沙410083)

(2中南大学化学化工学院，长沙410083)

含有TiO2刺球散射中心光阳极的设计及其在染料敏化太阳能电池的应用

杨亚辉＊,1吕玉霞2黎航1占发琦2

(1湖南农业大学资源与环境学院，长沙410083)

(2中南大学化学化工学院，长沙410083)

采用水热法制备了一种刺球状TiO2(NT)，将其作为光散射中心，与纳米晶TiO2混合，制备成一种底层为P25薄膜(作为染料吸收层)，上层为添加NT散射层的混合结构的薄膜光阳极。探讨了NT添加量对薄膜性能的影响，实验结果表明，当NT与P25粉体的质量比为35%时电池光电性能最优，电池短路光电流密度为14.30 mA·cm-2，其光电转换效率达到7.38%。质量比继续增大，当达到50%时电池性能有所下降，光电转换效率降为5.99%，同时染料吸附量也由73.2μmol·cm-2降到70.1μmol· cm-2。这表明过量的大颗粒TiO2刺球散射中心会减少光阳极的比表面积从而降低染料的有效吸附量，并且还会引起不必要的反向散射，只有适量的散射中心才能得到最佳性能的太阳能电池器件。

二氧化钛；染料敏化太阳能电池；散射中心；光阳极

1991年Michael Graetzel发明纳米晶染料敏化太阳能电池(DSSC)[1]，获得7.1%的光电转换效率，这种光伏电池的制作成本仅为硅太阳能电池的1/5～1/10，使用寿命能够达到20年以上。由于其制造工艺简单，成本低廉，原材料环保清洁等特性，DSSC近几年引起了科研工作者的浓厚兴趣。然而，目前DSSC和主流硅基太阳能电池在性能方面还有不小的差距，还未能实现大规模工业化的生产。因此，对染料敏化太阳能电池的还进一步深入的研究。在染料敏化电池中，光阳极是重要的组成部分之一，纳米多孔薄膜作为染料吸附和传输电子的载体，对染料敏化电池电池的效率影响很大。提高染料分子对太阳光的吸收效率，增加太阳光的利用率是提升电池光电转化效率的有效途径之一[2-3]。在光阳极增加散射中心，延长光在电池光阳极的路程，可以使染料更有效的吸收太阳光，从而提高DSSC的性能。通常是利用大颗粒TiO2作为散射中心改善纳米晶TiO2薄膜的光吸收能力[4-5]。然而，大颗粒尺寸的TiO2的引入一方面会造成光阳极比表面积的减小，从而影响光阳极的染料吸附量，另一方面会增大电池的内部电阻，影响光生电子的传输，进而影响电池的光电转换效率[6-7]。近年来在研究DSSCs当中，利用一种由氧化物纳米晶集合成球形聚合体的三维纳米材料作为散射中心，该种散射中心在起到光散射作用的同时增加薄膜比表面积，避免传统光散射粒子的缺陷[8-11]。Park等制备了一种双层结构的薄膜，利用介孔TiO2聚集体作为光散射层，光电转换效率达到了12.3%，比传统利用400 nm TiO2颗粒作为散射层高很多，这表明这种介孔聚合体可以得到良好的染料吸附情况和有效的光散射效应[12]。

本论文合成了一种刺球状TiO2(NT)，将其作为光散射中心，与纳米晶TiO2混合，制备成一种底层为P25薄膜(作为染料吸收层)，上层为添加NT的散射层的混合双层结构的光阳极薄膜。通过紫外可见漫反射、电化学阻抗和入射单色光光电转换等一系列方法，研究了NT对电池性能的具体影响，并探讨了NT添加量对薄膜性能的影响。

1 实验部分

1.1 化学试剂与仪器

钛酸丁酯(C16H36O4Ti，CP，上海凌峰化学试剂有限公司)，无水乙醇(CH3CH2OH，AR，长沙市有机试剂厂)，导电玻璃(FTO，武汉格奥科教仪器有限公司)，四氯化钛(TiCl4，AR，国药集团化学试剂公司)，聚乙二醇(20000)(HO(CH2CH2O)nH，AR，天津市光复精细化工研究所)，曲拉通(X-100)(C34H62O11，AR，国药集团化学试剂有限公司)，乙酰丙酮(C5H8O2，AR，上海强顺化学试剂有限公司)，乙酸(C2H4O2，AR，国药集团化学试剂有限公司)，N719染料(C58H86N8O8RuS2，武汉格奥科教仪器有限公司)，碘离子氧化还原对电解质溶液(I2,KI,C2H3N)(武汉格奥科教仪器有限公司)，铂电极(Pt，武汉格奥科教仪器有限公司)。所有试剂均直接使用没有进一步纯化。

使用全自动转靶X射线衍射仪(日本Rigaku公司，D-Max Ra 12 kW)对材料进行晶体结构分析。采用波长λ=0.154 056 nm的Cu Kα辐射，工作电压为40 kV，工作电流为300 mA，以石墨烯单色器滤波，扫描速度为10°·min-1。采用场发射扫描电子显微镜(日本JEOL公司，JSM6700F型)对薄膜表面形貌进行表征。使用紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司，TU-1901型)测试光阳极薄膜材料的紫外可见漫反射光谱，以BaSO4标准白板为参比，测试范围为360～700 nm。采用德国ZAHNER公司电化学工作站，XQ150型太阳光模拟器(AM 1.5)模拟太阳光对电池样品进行测试。利用太阳能电池量子效率测试系统测试不同波长光照下电池的光电转换效率。

1.2 TiO2刺球粉体的制备

2 mL钛酸四丁酯和10 mL甘油分别溶于30 mL乙醇溶液中，磁力搅拌5 min，然后将上述两溶液混合，磁力搅拌10min。得到的澄清溶液置于高压反应釜中，于180℃条件下反应12 h。得到的产物先进行离心分离，再用乙醇清洗，再离心分离，清洗3次，得到最终产物。最终产物放在80℃的烘箱中干燥6 h，然后在500℃的马弗炉中烧结3 h，马弗炉的升温速率为2℃·min-1，得到TiO2纳米刺球。

1.3 光阳极的制备

在制备薄膜之前，先将导电玻璃FTO进行TiCl4处理，形成一层致密的TiO2阻挡层，用来防止电解质与FTO导电基底直接接触。TiCl4处理的条件是：在100mL冰水中加入425 mL TiCl4溶液，将FTO置于其中，于70℃的条件下反应30 min，取出，用去离子水冲洗，干燥，转入马弗炉中，在450℃条件下煅烧30min，升温速率为2℃·min-1。

采用刮涂法制备多孔薄膜光阳极，分2次涂敷完成。首先在经过TiCl4处理的导电玻璃上涂敷一

层P25，作为染料吸收层，在吸收层的基础上再涂敷一层含有TiO2刺球的散射层，增强光吸收。具体浆料制备如下：

(1)吸收层浆料：0.35 g P25，0.15 g聚乙二醇(20000)，0.7 mL去离子水，0.5 mL乙酰丙酮，0.35 mL曲拉通，0.35mL乙酸。

(2)散射层浆料：TiO2刺球所占P25的质量比分别为20%，35%，50%，后加入0.15 g聚乙二醇(20000)，0.7 mL去离子水，0.5 mL乙酰丙酮，0.35 mL曲拉通，0.35mL乙酸。

利用行星式球磨机充分球磨上述浆料后，制得稳定分散的浆料，然后刮涂成膜，干燥后转入马弗炉中，450℃高温下煅烧30 min。之后自然冷却至70℃，将薄膜放入N719染料中浸泡24 h，得到染料敏化的光阳极。

1.4 DSSC的组装

将已制得的光阳极(5 mm×5 mm)和Pt电极用Surlyn 1702热封薄膜封起来，用夹子夹紧组装成半封装的“三明治”结构DSSC。测试时，用注射器向两电极之间预留缝隙注入I-/I3-电解质溶液。最后，用热封膜将缝隙封住。

2 结果与讨论

2.1 TiO2刺球的晶型和物理形貌表征

对制备的TiO2刺球粉体进行了XRD和SEM表征。图1给出了TiO2刺球粉体的X射线衍射图，图中衍射峰的位置分别与锐钛矿结构的标准图(JCPDS No.21-1272)的(101)、(103)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)晶面相对应，说明TiO2刺球是结晶良好的锐钛矿。从图中可以看出，界限清楚且尖锐的布拉格峰说明刺球TiO2具有很好的结晶性，图2是所制备的TiO2纳米刺球粉体的SEM图，从图中可以看出，TiO2刺球粉体分散较均匀，其直径约为1.5μm。

图1 刺球TiO2颗粒的XRD图Fig.1 XRD pattern of thorny TiO2

图2 刺球TiO2颗粒的SEM图Fig.2 SEM image of thorny TiO2

2.2 光阳极的结构与形貌表征

图3是不同光阳极薄膜及TiO2刺球粉体的XRD图。从图中可以看出，在2θ约为25.3°，37.8°，47.9°，53.8°，27.4，41.2°均出现衍射峰，分别与锐钛矿型TiO2标准图(JCPDSNo.21-1272)的(101)，(004)，(200)，(105)以及金红石型TiO2标准图(JCPDSNo.21-1276)的(110)，(111)晶面相对应。锐钛矿型和金红石型TiO2同时存在的原因是，作为制备薄膜浆料的P25是由75%的锐钛矿型和25%的金红石型TiO2组成。图中所有薄膜的主要晶型均为锐钛矿型，锐钛矿型的TiO2所制备的DSSC性能优于金红石型TiO2[13]。

图3 3D刺球TiO2(NT)以及P25/NT复合薄膜的XRD图Fig.3 XRD patterns of 3D thorny TiO2(NT)and P25/NT hybrid films

图4 不同薄膜的SEM图:(a)P25;(b)P25(截面图);(c)P25+35%NT;(d)P25+35%NT(截面)Fig.4 SEM images of various photoanode films:(a)P25,(b)P25(cross-sectional image),(c)P25+35%NT, (d)P25+35%NT(cross-sectional image)

图5薄膜的漫反射图谱Fig.5 Diffuse-reflectance spectra of all the as-prepared films

图4 (a)为P25光阳极的形貌，从图中可以看出，P25的表面形貌均整。图4(b)为P25薄膜的切面图，从侧面图可以看出膜厚为～15.86μm。图4(c)为加入35%(w/w)刺球TiO2光阳极的形貌，从图中可以明显观察到刺球TiO2的存在，并且刺球上覆盖了一层纳米TiO2颗粒，这是TiCl4处理后的效果。图4(d)为图4(c)的切面图，可以得出膜厚接近16μm。

2.3 光阳极的光散射效果

为了考察TiO2刺球的添加对薄膜光散射能力的影响，测试了薄膜的紫外可见漫反射光谱。如图5所示为给薄膜光阳极的漫反射光谱图，分别为质量混合比(TiO2刺球：P25)为20%、35%和50%制成的光阳极，以及对比的未添加该种散射颗粒的纯P25光阳极。对比于P25光阳极，添加了散射颗粒的光阳极其反射率都有一定的提高，说明TiO2刺球具有一定的光散射作用，而且添加量越大，光散射效果越好，从图中可以看出450～700 nm范围内，添加了50%的NT的光阳极其反射率远远大于其它光阳极。图6为吸附了染料光阳极薄膜的紫外可见吸收光谱图。从图中可以看出，添加了TiO2刺球光散射粒子的光阳极的吸收系数在400～700 nm范围内高于未添加散射颗粒的光阳极，进一步证明TiO2刺球粒子的确有一定的光散射效果。而TiO2刺球添加量

的不同也会导致吸收率的差别。当TiO2刺球的添加质量比例为35%时，对光的吸收率值最大，说明其对电池光电转换的影响最大。

图6 薄膜电极经N719染料敏化后的吸收光谱Fig.6 Absorption spectra of all the as-prepared films after sensitized with dye N719

图7 P25以及P25/NT复合薄膜电极组装电池后的J-V曲线Fig.7 J-V curves of DSSCs based on P25 and P25/NT hybrid films

图8 P25以及P25/NT复合薄膜电极组装电池后的EIS曲线Fig.8 EIS spectra of DSSCs based on P25 films and P25/NT hybrid films

表1 不同电池的各性能参数(Jsc、Voc、FF、η以及染料吸附量)的比较Table 1 Com parison of Jsc,Voc,FF,η,and dye loading amount for DSSCs

2.4 DSSC的性能表征

图7为DSSC光阳极TiO2刺球粉体与P25粉体不同质量比例混合组装成电池进行测试的J-V曲线图，其光电性能参数列于表1。从图中可以看出，当TiO2刺球粉体质量比为20%时电池效率(4.87%)高于P25粉体制备的电池性能(4.56%)。而当TiO2刺球粉体(NT)与P25粉体的质量比继续增加到35%时电池光电性能最优，电池短路光电流密度为14.30mA·cm-2，其光电转换效率达到7.38%。随后继续增多时，当质量比增加到50%时电池性能有所下降，光电转换效率为5.99%。这是因为大颗粒TiO2刺球的过量添加，一方面导致光阳极的内表面积减小，吸附的染料随之减小，另一方面，大颗粒会引起更多的反向散射，导致更多的不必要的反向散射，而不是光阳极薄膜吸光度的增加[9,12,14]。从表1染料吸附量值那一列可以看出，P25薄膜电极的染料吸附量值最大，达到了80.2μmol·cm-2，当加入20%的TiO2刺球时，吸附量没有很大的变化，而当加入35%和50%时，染料吸附量有了一定程度的降低，这主要是由于随着TiO2刺球的添加量的增加，光阳极薄膜的内表面积的减少所造成的。

图8为TiO2刺球粉体与P25粉体不同质量比例混合组装成电池进行测试的EIS曲线图，其中高频弧对应着对电极|电解液界面的载流子传输情况，中频弧对应着光阳极|电解液界面的载流子传输情况[15-16]。奈奎斯特图中从左到右有界限明显的2个圆弧，分别代表对电极和电解质界面间电荷传输电

阻(Rct1)，TiO2/染料/电解质溶液界面的电荷传输电阻(Rct2)，半圆的直径代表了DSSC的电荷转移能力。本实验着重研究Rct2，即TiO2/染料/电解质溶液界面的电荷传输和界面电阻，利用ZSimpWin软件，采用图9所示电路对数据进行拟合计算，拟合计算结果如表2所示，4个电池样品的Rct2分别为21.38，32.87，34.65和22.93Ω，说明加入适当的TiO2刺球粉体可提高电池空穴复合电阻，也即电池内部的光生电子空穴复合的几率小，提高了电子扩散和收集效率[17]，从而有效提高了电池的光电转换效率。

图9 DSSC的等效电路图Fig.9 Equivalent circuitof DSSC

表2 交流阻抗分析拟合后的数据Table 2 Fitting results derived from EIS analysis

图10 P25以及P25/NT复合薄膜电极组装电池后的IPCE曲线Fig.10 IPCE spectra of DSSCs based on P25 films and P25/NT hybrid films

图10 为不同添加量TiO2刺球组装的DSSC的IPCE值与光波长构成函数关系的谱图，从图中可以看出所有电池的IPCE曲线趋势相同，均为525 nm处单色光效率最大，这是由于染料N719在520 nm处有一个强吸收峰。其中当添加了质量比例为20%的TiO2刺球时，其IPCE峰值最大达到77%，当质量比例改变为35%和50%时，IPCE峰值分别为97%和83%，而纯P25电池的IPCE峰值为55%。其规律与上文中电池性能所得结果相一致。与纯P25 DSSC的IPCE相比，添加了TiO2刺球的电池在400～700 nm范围内的单色光效率有较大幅度的增强，这是由于TiO2刺球的引入一方面增加了光散射，提高了光吸收，另一方面缓解了光阳极内表面的减少，保证了一定的染料吸附量，从而增加光生电子数量，增强光电流，进而使得电池的光电转换效率得到提高。

3 结论

(1)添加TiO2刺球散射颗粒的光阳极，其反射率相比P25光阳极有一定的提高，表明TiO2刺球具有一定的光散射作用。

(2)当TiO2刺球粉体(NT)与P25粉体的质量比为35%时，电池光电性能最优。短路光电流密度为14.30mA·cm-2，光电转换效率达到7.38%。

(3)随着TiO2刺球粉体(NT)继续增多，电池性能有所下降。这是因为大颗粒TiO2刺球的过量添加，一方面导致光阳极的内表面积的减小，吸附的染料随之减小，另一方面，大颗粒会引起不必要的反向散射，而不是增加光阳极薄膜的吸光度。

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Design of Photoanodesw ith TiO2Bulb Scattering Center and Their App lication in Dye Sensitized Solar Cells

YANG Ya-Hui＊,1LÜYu-Xia2LIHang1ZHAN Fa-Qi2
(1College of Resources and Environment,Hunan Agricultural University,Changsha 410128)
(2School of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083)

The thorny TiO2(NT)is synthesized as lightscattering centers,which is thenmixed with nanocrystalline TiO2as the upper layer and P25 film as the dye-absorbing layer located at the bottom.In this approach,the photoanode film with a mixed scattering layer is prepared.The effect of NT addition on film properties is explored.The results show that when themass ratio of NT powder is 35%,the highest efficiency(7.38%)was obtained,with photocurrent density 14.30 mA·cm-2.When NT addition increased to 50%,the conversion efficiency of the DSSC declines to 5.99%,meanwhile the dye adsorption decreases from 73.2μmol·cm-2to 70.1 μmol·cm-2.This demonstrates thatexcessive addition of the NT leads to a greater reduction of the surface area of the photoanode which affects the dye adsorption.Moreover,large particles will cause further unnecessary reverse scattering,only themoderate scattering centers can generate the optimum solar cell device.

TiO2;dye sensitized solar cells;scattering center;photoanode

O614；TB383

A

1001-4861(2016)10-1802-07

10.11862/CJIC.2016.235

2016-06-24。收修改稿日期：2016-09-04。

国家自然科学基金(No.21171175)资助项目。

＊通信联系人。E-mail：yangyahui2002@sina.com