吴朝阳，夏朝辉

（河南应用技术职业学院，河南郑州 450042）

三元卟啉金属配合物的合成与性质研究

吴朝阳，夏朝辉

（河南应用技术职业学院，河南郑州 450042）

三元卟啉金属配合物本身的共轭大环体系使得其表现出了非常独特的电、磁、光等物理特性，在分子磁体、电子导体以及非线性光学材料等领域中有着巨大的应用潜力。主要针对卟啉、酞菁及螺菁类金属配合物的合成进行了简要分析，并就其性质进行了研究和讨论，希望能够为三元卟啉金属配合物的合成、提纯和研究提供一些帮助。

三元卟啉；金属配合物；合成；性质研究

卟啉是一种包含有20个碳原子和4个氮原子、具有共轭大环结构的有机化合物，其结构中包含有4个卟咯分子，中心位置的4个氮原子存在相应的弧电子对，能够与金属离子相互结合，形成相应的金属卟啉配合物。作为一种重要的化合物，卟啉在自然界和生命体中广泛存在，比较常见的包括叶绿素、血红素等，相关研究一直都备受关注。

1 三元卟啉金属配合物的合成

最近几年，三明治型化合物受到越来越多的关注，其通常都是由稀土金属构成的双层或者三层结构大环体系，通过金属离子的作用，卟啉以及酞菁金属大环的距离非常近，因此也表现出了不同寻常的物理化学特性，在许多行业和领域中都有着广泛的应用。这里针对三明治型三元卟啉金属配合物的合成进行简要讨论。

1.1 试剂与仪器

三元卟啉金属配合物的合成是一个比较复杂的过程，根据合成需求，需要用到不同的试剂，而且试剂类型众多，主要包括6-甲氧基-1-四氢萘酮、五氧化二磷、四丁基溴化铵、1，2，4-三氯苯（TCB）、三甲基氯硅烷、无水硫酸钠、2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯等；采用的主要仪器设备包括CL-2 型恒温加热磁力搅拌器、STP FA1204 电子天平、KQ2200DE 型数控超声波清洗器以及LCQ Deca XP MAX 液相色谱质谱联用仪等[1]。

1.2 配合物合成

（1）自由卟啉合成：在250mL三颈瓶中，设置两个恒压漏斗和搅拌回流冷凝管，加入90mL丙酸进行回流微沸，在其中一个恒压漏斗中加入3.2mL 4-吡啶甲醛以及15mL丙酸混合物，另外一个漏斗中加入2.4mL蒸馏得到的吡咯以及15mL丙酸混合物，打开漏斗旋塞，在回流的丙酸中滴加，将滴加的时间控制在20min以内，然后保持温度恒定，回流搅拌30min。待冷却到70℃时，适当降低压力，将容器内的丙酸体积蒸除至1/3，继续冷却至室温，加入与蒸除丙酸同等体积的无水甲醇，静置12h以上。通过抽滤溶液的方式得到蓝紫色晶体，然后利用无水甲醇进行反复洗涤，直到滤液变得清澈无色，经进一步的干燥，可以得到固体。将得到的固体采用硅胶柱作柱层析，按照1∶20的比例配置无水甲醇与氯仿淋洗剂，对其进行进一步的提纯，再以正己烷和氯仿进行重新结晶，能够得到自由卟啉固体，产率在13.4％左右。

（2）三元卟啉金属配合物合成：取19mg卟啉H2TPy P以及90mgM（acac）3·n H2O（M＝Ce，Sm，Tb 和Tm），在8mL1，2，4-三氯苯中缓慢通入氮气，搅拌回流4-5h，得到樱桃红色溶液，冷却至室温后，加入32mgM（TBPc）2，然后继续在氮气的保护下，将混合搅拌反应12h，最终得到深绿色混合物，通过减压蒸馏的方式取种其中的1，2，4-三氯苯，然后结合硅胶色谱柱对残余物进行提纯分离。选择氯仿作淋洗剂，可以得到少量淡绿色带及没有发生反应的M（TBPc）2，继续将100∶0.5的氯仿以及100∶1的甲醇作为混合淋洗剂，可以得到深绿色的第三代。将目标产物继续结合上述淋洗剂进行反复提纯，在采用氯仿和甲醇进行多次重结晶，干燥后得到黑绿色固体。

2 三元卟啉金属配合物的性质

这里结合谱图分析的方式，对三元卟啉金属配合物的性质进行研究。

2.1 电子吸收光谱

在实际应用中，紫外-可见光谱仪不仅使用方便，而且操作简单，是对三元卟啉金属配合物进行表征的一种最为简单的方法，在相关研究中，人们关注的重点，是对紫外可见区域的B带以及Q带的吸收谱带。三元卟啉金属配合物的电子吸收谱图如图1所示。

图1 三元卟啉金属配合物的电子吸收谱图

可以看出，金属配合物在345～346以及414～147nm的位置存在两个峰值，其分别是（TBPc）以及（TPyP）的B带吸收峰。伴随着离子半径的减小，卟啉的电子吸收略有蓝移的倾向，对于配合物而言，在410nm处B带的吸收强度有了很大的削减，而卟啉环与酞菁配体之间的异常强烈的相互作用使得Q带出现了非常明显的红移。不过，根据观察可以发现，三元金属配合物在415nm位置卟啉的Soret带吸收是由于中等强度的峰，其在3个位置都出现了不同程度的蓝移，而在623～638nm处，Q带吸收与中心元素离子之间不存在明显的规律性变化[2]。比较有趣的是，在729～794 nm 处明显减弱的Q带吸收出现了一定的红移，该带的吸收强度以及波长会随着离子半径的大小变化产生规律性的变化，而随着镧系收缩，该带的吸收羌胡会逐渐增强，在Tm2（TPy P）（TBPc）2时，其吸收强度会变得非常清晰。

2.2 红外光谱

红外光谱是对金属配合物进行分析的简单有效方法之一，相比较双层配合物，三层三明治型配合物的研究尚处于起步阶段，历时较短，其红外光谱特征的相关报道很少。而从三层配合物本身环与环之间较大的分离程度分析，其本身可能具备的电子共轭较弱，事实上这一点已经被电化学研究所证明。

根据相关报道，在1 520～1 570以及1 270～1 300cm-1位置的吸收，属于三明治型稀土配合物TPyP-的吸收峰。共轭四吡咯大环配合物之间存在的强烈耦合作用使得人们难以非常明确的对配合物的内部振动模式进行观察，而在混杂三层配合物中，与1 270～1 300cm-1位置并没有观察到TPyP-的红外特征吸收，也就表明了在配合物的红外吸收中，酞菁二价阴离子占据着主导位置。事实上，在各种各样的光谱技术中，对于相关固态器件的酞菁薄膜的性质而言，振动光谱可以说是最为有力的一种证明方式，同时其在针对三明治型配合物四吡咯配体中未成对于电子离域在空穴的程度方面的研究有着非常重要的作用。配合物的红外光谱图见图2。

2.3 拉曼光谱

三层卟啉金属配合物在激发波长为632.8nm时，于500～1 800cm-1的范围内，显示出相似的拉曼光谱。而从配合物的电子吸收光谱分析，处于630nm位置的Q吸收带是酞菁吸收，525nm位置的吸收带则是卟啉吸收，这一现象表明，激发波长在632.8nm时，位于630nm附近的酞菁Q带吸收相比较525nm附近的卟啉Q带吸收更加接近激发波长，在这种情况下，结合拉曼光谱分析，酞菁阴离子在配合物拉曼光谱中处于主导地位。配合物中酞菁拉曼特征峰如图3所示。

在研究的四个三层金属配合物中，Ce2（TPyP）（TBPc）2与其他三个的拉曼光谱稍有不同，其与电子吸收谱图得到的结论相一致，可以通过对电子吸收谱图以及红外谱图的分析，得到相应的结论，即在三层配合物种，酞菁是以二价阴离子的形式存在。从某种程度上，分子的对称性在三层配合物的拉曼振动光谱中发挥着非常重要的作用[3]。

图2 三元卟啉金属配合物的红外光谱图

图3 三元卟啉金属配合物的拉曼光谱图

3 结束语

总而言之，三元卟啉金属配合物是人们对于卟啉这种有机化合物进行研究的一个重要方向，在推动社会进步和科技发展等方面发挥着不容忽视的作用。本文简单分析了三元卟啉金属配合物的合成方式，同时结合电子吸收谱图、红外谱图以及拉曼谱图，对其性质进行了研究和讨论，希望能够为三元卟啉金属配合物的合成、提纯和研究提供一些帮助。

[1]连文慧.新型碟状卟啉液晶及其金属配合物的合成和性质研究[D].吉林大学，2012.

[2]包桂红.卟啉、酞菁及螺菁类金属配合物的合成与性质研究[D].天津大学，2013.

[3]李光炎，蔡秀兰，杨原，等.金属卟啉配合物光解水制氢的性能研究[J].广东化工，2015，42（21）：25-26.

Synthesis and Properties of Metal Complexes of Ternary

Wu Chao-yang，Xia Zhao-hui

The conjugated macrocyclic system of ternary porphyrin metal complexes has been shown to possess unique physical，electrical，magnetic and optical properties，and has great potential in the fields of molecular magnets，electronic conductors and nonlinear optical materials.Application potential.In this paper，the synthesis of porphyrin，phthalocyanine and spirocyanide metal complexes are briefly discussed and their properties are discussed and discussed.It is hoped that the synthesis，purification and research of ternary porphyrin metal complexes can be provided.help.

ternary porphyrin；metal complex；synthesis；property study

O641.4

A

1003-6490（2016）08-0039-02

2016-08-15

吴朝阳（1988—），男，河南叶县人，助理讲师，主要研究方向为水环境处理新型材料的研究。