戚月花，张淑玲，李先和，万双，崔鲁

(阳谷祥光铜业有限公司，山东聊城 252327)

铜精矿中二氧化硅含量的快速测定

戚月花，张淑玲，李先和，万双，崔鲁

(阳谷祥光铜业有限公司，山东聊城 252327)

采用碱熔样硅钼蓝分光光度法测定铜精矿中二氧化硅的含量。讨论了熔融条件、吸收波长、溶液酸度、水浴加热时间、显色时间以及共存离子干扰等条件对测定结果的影响。确定以氢氧化钠为熔剂，在680℃熔融15 min，熔样效果最佳；根据样品中二氧化硅的含量选择波长，当二氧化硅含量小于1%时，选用810 nm为分析波长，二氧化硅含量为1%～15%时，选用650 nm为分析波长；在酸度为0.15～0.20 mol／L盐酸溶液中，水浴加热60 s，显色15 min，显色效果为最佳。使用硫酸亚铁铵作为还原剂。方法的加标回收率在94.8%～98.8%之间，5个样品独立测定结果的相对标准偏差为0.26%～4.48%(n=11)，标准样品测定结果与标准值吻合。该方法简单、快速、准确，适用于铜精矿中二氧化硅含量的测定。

铜精矿；二氧化硅；分光光度法

阳谷祥光铜业有限公司所用原材料铜精矿全部依靠进口，二氧化硅含量是铜精矿价格的参考指标之一，二氧化硅含量的高低直接影响到冶炼过程中铜精矿的配料。快速准确地测定铜精矿中的二氧化硅对贸易结算和生产有重要的意义。目前，二氧化硅的分析方法有动物胶凝聚法［1–3］、酸溶脱水重量法［3］、氟硅酸钾滴定法［3–5］、电感耦合等离子体原子发射光谱法［6–7］、钼蓝光度法［8–15］等。其中动物胶凝聚法、酸溶脱水重量法、氟硅酸钾滴定法等操作繁琐，分析速度慢，效率低；电感耦合等离子体原子发射光谱法成本高，造价昂贵；钼蓝光度法灵敏度高，操作简便。笔者采用硫酸亚铁铵做还原剂，将硅钼黄还原成硅钼蓝，其优点是还原速度快，还原物化学稳定性好，并将铜精矿中二氧化硅的测定的范围拓宽到0.20%～15.0%。该方法能快速准确地测定铜精矿中二氧化硅的含量，满足贸易结算和生产控制的需求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

可见分光光度计：T6新悦型，北京普析通用仪器有限责任公司；

箱式电阻炉：SX2–4–10型，龙口电炉总厂；

电子天平：XS125A型，125 g／0.1 mg，瑞士Precisa公司；

氢氧化钠、硫酸亚铁铵：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

盐酸溶液：12 mol／L，2 mol／L，西陇化工股份有限公司；

钼酸铵溶液：50 g／L，国药集团化学试剂有限公司；

草酸溶液：40 g／L，国药集团化学试剂有限公司；

硫酸溶液：4 mol／L，西陇化工股份有限公司；

草酸–硫酸混合液：40 g／L草酸溶液与4 mol／L硫酸溶液按体积比3∶1混合；

硫酸亚铁铵溶液：60 g／L，称取6 g硫酸亚铁铵，溶于加有5 mL硫酸溶液(1∶1)的100 mL水中，摇匀；

二氧化硅标准储备溶液：500 µg／mL，国家标准样品，编号为GBW(E)080983b，济南众标科技有限公司；

铜精矿：1#～5#二氧化硅含量依次为0.29%，1.21%，4.96%，10.02%和14.87%，智利CODELCO公司；

实验所用其它试剂均为分析纯；

实验用水为去离子水。

1.2 标准溶液制备

二氧化硅标准使用液(1)：100 µg／mL，准确移取二氧化硅标准储备溶液20.00 mL于100 mL容量瓶中，用水稀释至标线，混匀，移入干燥的塑料瓶中；

二氧化硅标准使用液(2)：10 µg／mL，准确移取10.00 mL二氧化硅标准使用液(1)于100 mL容量瓶中，用水稀释至标线，混匀，移入干燥的塑料瓶中。

1.3 样品处理

分别称取0.1 g(精确至0.000 1 g)的铜精矿1#～5#于30 mL镍坩埚中，加入6 g氢氧化钠搅匀，再覆盖一层氢氧化钠，在电热板上加热蒸发水分，于680℃马弗炉熔中融15 min，使熔融物呈透明流体。取出稍冷，放入含300 mL聚四氟乙烯的烧杯中，加入100 mL沸水浸取，在不断搅拌下一次加入25 mL盐酸溶液(12 mol／L)使溶液清亮，冷却，移入250 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀，得样品溶液。

1.4 定量方法

分别取5～10 mL上述样品溶液于100 mL比色管中，加入3 mL盐酸溶液(2 mol／L)和5 mL钼酸铵溶液，摇匀，用水稀释至25 mL，在沸水浴中加热60 s，取出，冷却至室温。加入15 mL草酸硫酸混合液，摇匀后，立即加入5 mL硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至标线，摇匀，放置15 min。同时做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 试样熔融条件的选择

硅在铜精矿中以硅酸盐的形式存在，在低酸度下很难将试样完全溶解，在较高的酸度下硅酸容易形成沉淀析出，影响测定。通过进行熔剂试验，发现用氢氧化钠熔融试样效果较好，具有熔融时间短、易浸出，空白值低，成本低以及对镍坩埚的腐蚀性较小的优点。除此之外，氢氧化钠熔点较低，能在温度较低的情况下试样完全分解。根据文献[10]，该方法采用680℃熔融试样。通过对熔融时间进行试验，发现熔融时间在10～20 min内结果无明显区别，但是随着熔融时间加长，镍坩埚腐蚀明显加重，且取出样品时发现样品明显溢出坩埚口，因此选择熔融时间为15 min。

2.2 吸收波长的选择

移取1.00 mL的二氧化硅标准使用液(1)于100 mL比色管中，按1.4方法进行定量。另取一支比色管平行做试剂空白，仅不加二氧化硅标准溶液，其余方法同上。用1 cm比色皿，以试剂空白为参比，在600～810 nm每隔10 nm测定一次吸光度，结果见图1。由图1可知，溶液的吸光度随着波长的增大而增大，根据样品中二氧化硅的常规含量及所对应的吸光度，当二氧化硅含量小于1%时，选择810 nm波长；当二氧化硅含量达到或超过1%时，为了扩大测定的线性范围，选择650 nm为本方法的吸收波长。

图1 吸收波长与吸光度的关系

2.3 溶液酸度和显色酸度的选择

文献［7］指出：制备溶液的酸度应满足两个条件，一是无氢氧化物沉淀；二是防止硅酸凝聚。盐酸浓度应控制为0.5～1.5 mol／L，本方法选择试液控制的酸度为0.60 mol／L；生成硅钼杂多酸的酸度范围应为0.03～0.8 mol／L盐酸溶液，本方法控制的显色酸度为0.15～0.20 mol／L盐酸溶液。

2.4 硅钼黄在沸水浴中加热时间

硅钼黄络合物的生成与酸度、温度、时间均有密切关系，在选择的酸度下，按照1.4方法，在沸水浴中分别加热30，45，60，75，90 s，加热时间与吸光度的关系见表1。由表1可知，吸光度随着加热时间的延长先增大后减小，在60 s时吸光度最大，故沸水浴加热时间选定为60 s。

表1 水浴加热时间与吸光度

2.5 硅钼蓝显色时间

加入硫酸亚铁铵溶液定容后，硅钼蓝显色的时间分别设定为5，10，15，20，25，30 min，显色时间与吸光度的关系见表2。由表2可知，吸光度在显色15 min后达到最大，在15～30 min基本保持不变，本实验选择显色时间为15 min。

表2 显色时间与吸光度

2.6 共存离子干扰试验

对铜精矿中的磷、砷进行干扰测定，它们与钼酸铵溶液生成的黄色铬合物也能被还原成蓝色，使测定结果偏高；加入草酸后磷、砷杂多酸迅速被分解，可消除其干扰；铁含量高时会降低灵敏度，但同时可提高颜色稳定性，故要有一定量铁存在。铝、铜、钙、镁、镍、锰、氟、金、银、锑等元素的存在对测定无显著影响。

2.7 标准工作曲线

根据实际样品中二氧化硅的含量，配制两个标准工作溶液，建立两条标准工作曲线。当含量小于1%时，移取0.00，1.00，3.00，5.00，7.00，9.00 mL的二氧化硅标准使用液(2)于一组100 mL比色管中，按1.4方法进行定量。用1 cm比色皿于810 nm波长处测定其吸光度，线性回归方程为y=0.389 26x+ 0.005 81，相关系数为r=0.999 5。当二氧化硅含量为1%～15%时，移取0.00，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00 mL的二氧化硅标准溶使用液(1)于一组100 mL比色管中，按1.4方法测定，于650 nm波长处测定其吸光度，线性回归方程为y=0.131 28x+0.003 17，相关系数为r=0.999 96。

2.8 精密度试验

根据二氧化硅的含量范围，分别对铜精矿1#～5#样品按实验方法重复测定11次，结果见表3。由表3可知，二氧化硅含量在0.29%～14.87%之间，测定结果的相对标准偏差为0.26%～4.48%，该方法的精密度较好。

表3 精密度试验结果 %

2.9 加标回收试验

对铜精矿2#和4#样品进行全过程的二氧化硅加标回收试验，结果见表4。由表4可知，样品的加标回收率在94.8%～98.8%之间，满足实验要求，表明本法测定结果准确度高。

表4 加标回收试验结果 %

2.10 对照试验

选取两个铜精矿国际标准物质，用该方法对其中的二氧化硅含量进行测定，测定结果与标准值的比较见表5。由表5可知，该方法测定结果与标准样品认定值基本一致。

表5 国际标准物质分析结果 %

3 结语

建立了氢氧化钠熔融分解试样，酸浸出硅钼蓝比色法测定二氧化硅含量的分析方法，该方法具有准确度和精密度高的特点，同时方法简便快速，适用于样品的批量分析。

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Rapid Determination of Silicon Dioxide Content in Copper Concentrate

Qi Yuehua， Zhang Shuling， Li Xianhe， Wan Shuang， Cui Lu
(Shandong Yanggu Xiangguang Copper Co.， Ltd.， Liaocheng 252327, China)

Content of silicon dioxide in copper concentrate was determined by alkali fused silica molybdenum blue spectrophotometric method. It was discussed about the solution conditions, absorption wavelength, solution acidity, water bath time, color and coexisting ions interference conditions on the influence of the absorbance. Sodium hydroxide as solvent，melting for 15 min at 680 ℃，melting sample effect was the best. The wavelength was selected according to the content of silicon dioxide in sample, detection wavelength was set of 810 nm for the silicon dioxide content of less than 1%, detection wavelength was set of 650 nm for the content of 1%–15%; the color effect was the best with hydrochloric acid solution of 0.15–0.20 mol／L, water bath heating of 60 s， color time of 15 min. Ammonium ferric sulfate was used as a reducing agent. The recoveries of standard addition was between 94.8%–98.8%, the relative standard deviations of five independent sample determination results were 0.26%–4.48%(n=11), the results in standard sample were consistent with the certified values. The method is simple, rapid, accurate and suitable for the determination of silicon dioxide content in the copper concentrate.

copper concentrate; silicon dioxide; spectrophotometry

O657.32

A

1008–6145(2016)06–0091–04

10.3969／j.issn.1008–6145.2016.06.022

联系人：万双；E-mail: wanjuewan@163.com；

2016–10–10