邵 洒

(四川大学 建筑与环境学院，四川 成都 610065)



高湿度条件下分解臭氧催化剂的研究

邵 洒

(四川大学 建筑与环境学院，四川 成都 610065)

摘要：指出了臭氧作为一种有毒物质广泛存在于周围的环境中，联合国卫生组织规定8h工作环境下允许的最大浓度应低于4×10-9mol/ L。阐述了目前常用的分解臭氧的方法，着重探讨了高湿度条件对催化分解臭氧的影响机理和用于高湿度条件下的催化剂。

关键词：臭氧;高湿度;机理;催化剂

1引言

臭氧在高层大气中是有益的物质，能够吸收有害的紫外线辐射。但在近地面臭氧含量过高会直接损害人类的身体健康，如引起呼吸系统疾病、中枢神经中毒破坏免疫力诱发染色体病变、破坏皮肤的维生素E等，并且臭氧可通过挥发性有机物和氮氧化物之间的非线性反应加速光化学烟雾的形成。世界卫生组织已制定了关于臭氧的安全标准: 8 h 工作环境下允许的最大浓度应低于4×10-9mol/ L。

臭氧因具有强氧化性,被广泛应用于水和空气的脱臭、杀菌,以及废水的脱色,COD去除和芳香族有机物的分解。但处理过程中臭氧不能完全被利用，剩余的臭氧排入空气中会造成环境污染。因此在臭氧进入大气之前对其进行处理是非常有必要的。但在部分工艺条件下臭氧尾气的湿度比较大，而水汽会对催化剂的活性有影响，在这种情况下的臭氧处理将不同于一般条件，将着重就高湿度情况下臭氧的催化分解进行阐述。

2分解臭氧的主要方法

2．1活性炭法

活性炭本身可吸附分解臭氧分子,其降解机理主要为吸附浓缩臭氧、活性炭催化分解臭氧为氧气、活性炭作为反应物直接与臭氧作用。故活性炭本身对臭氧具有很高的去除效率，研究表明，停留时间为0.36 s时，去除效率达98.8 %。活性炭法因方法简单，费用较低常用于工业生产中，多用于低浓度臭氧的去除。但活性炭易失活性,需经常再生或更换,且去除效果受湿度、气流、压力、浓度等因素的影响较大,故该方法局限性较大。

2.2热分解法

热分解法分解臭氧需将气体加热至400 ℃左右 ,通过热分解或燃烧发生氧化还原反应,除去臭氧，对臭氧有较好的去除效果，缺点是费用高，能耗大。

2.3电磁波分解法

电磁波辐射分解法是利用1200～1300 nm的近红外线或紫外线照射臭氧,在光的激发下,臭氧先转化为单线态O2,再转化基态O2。缺点仍是能耗大。

2.4药液吸收法

药液吸收法是用亚硫酸钠或硫代硫酸钠等吸收,存在废液处置的问题。

2.5催化分解法

催化分解法可较好的弥补以上方法的不足,且安全、经济、去除效率高、长期稳定,故成为较为理想的方法。催化分解所使用的催化剂是由活性组分和载体组成，活性组分通常是铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等贵金属和锰(Mn)、钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、银(Ag)等过渡金属的氧化物，或者上述过渡金属的复合氧化物，载体通常有γ-Al2O3、SiO2、TiO2、活性炭、分子筛等，一般具有较大的比表面积，有的可以与活性组分发生作用,影响催化性能。

3水汽对催化剂性能的影响机理

催化剂的性能受多种因素影响，包括催化剂本身的性质、反应条件(如初始臭氧浓度、空速、反应温度、湿度等)。其中气流中水蒸气含量(湿度)的影响较为明显，同时研究表明，高湿度通常会降低催化剂的活性。

高湿度对以Al2O3和活性炭为载体的催化剂影响较大，湿度对于催化剂性能的影响机理一般认为：水分子会与臭氧分子在催化剂发生表面竞争性吸附，甚至形成水膜，阻塞活性位点。Imamura[1]用AgO2和石英砂混合制成催化剂，对比了4.2 %水蒸气和水在催化剂上冷凝形成水膜2种实验条件下催化分解臭氧的效果，发现前者对催化活性没有影响，后者臭氧去除率从100 %突变为57.6 %。主要原因是在高湿度条件下，催化剂表面形成了水膜，水膜覆盖在 AgO2的表面，阻止了臭氧与催化剂表面活性位点的接触，并推论出任何催化剂若表面被液态水覆盖，其催化分解臭氧的效率都会降低。Wu 和 Kelly[2]研究了湿度对Al2O3载Pt /Ni催化剂活性的影响，发现水蒸气在催化剂表面的吸附是可逆的，如果去除气流中的水分，催化剂活性可马上恢复。

杨冬梅[3]采用沉积沉淀法制备Au/ TiO2光催化剂，考察了室温水汽对光催化分解臭氧效率的影响，发现增大原料的湿度，催化剂失活速率加快。原因是：引入水汽加快了TiO2表面的重构，TiO2失活加快。根据Wang[4]的观点，湿度的增加会使金-载体之间相互作用加速减弱,使金失活加快。另外也有文献认为水汽的存在使金颗粒尺寸增大, 导致催化剂活性降低。

4催化分解高湿度臭氧的催化剂

近年来，多种用于高湿度条件下分解臭氧的催化剂被研制出来，多为含贵金属的催化剂，如堇青石载MnOx-AgOx，SiO2-Al2O3载Pd-MnO、Al2O3载Pd。也有一些不含贵金属的催化剂，如MnOxγ/-Al2O3催化剂在高湿度条件下也具有较高的活性。以下分析了一些效果较好的用于处理高湿度臭氧的催化剂。

4.1含贵金属催化剂

印红玲[5]用分步浸渍法制备了堇青石载MnOx-AgOx催化剂。该催化剂在臭氧浓度25 mg/m3，相对湿度>95 %时，500 h内的分解率保持在约100 %。在湿度很高的条件下甚至在催化剂表面形成水膜的条件下，催化剂的活性仍未受到明显影响。印红玲认为，水没有阻止臭氧与催化剂表面活性中心的接触，而是作为反应物参与了催化剂表面的臭氧分解反应。

余全伟[6]通过焙烧 MnCO3粉末制备了高活性含缺陷氧原子的锰氧化物(MnOx，x=1.6～2.0)，以用胶溶法制备的高比表面积SiO2-Al2O3作为载体，然后用等体积浸渍法制备不同MnOx负载量的SiO2-Al2O3载Pd-MnOx系列催化剂，对该系列催化剂进行活性测试。对比 SiO2-Al2O3分别负载 Pd-MnOx和MnOx时的催化活性，发现Pd的加入有利于抵抗湿度的影响，提高催化活性。

Wu和Kelly[7]对Al2O3分别负载 Pt、Pd、Ni催化剂在不同温度(25～105 ℃)下催化效果进行测试，并考察湿度对催化活性的影响。当臭氧初始浓度为0.2～0.25×10-6，空速176000/h，温度为30 ℃时，如无水蒸气，各催化剂都表现出较高活性(去除率约65 %～80 %)，其中Al2O3载Pd催化剂的活性最高。但当RH=50 %时，Al2O3载 Pt、Pd/Ni、Ni催化剂均出现明显失活(分解率降至33 %～53 %)，而Al2O3载Pd催化剂几乎未失活(去除率保持在75 %)。

李俊[8]用浸渍法制备的堇青石负载RP催化剂，对高湿度(RH>95 %)高浓度(2419～7404 mg/m3)臭氧具有极高的催化活性，并且在实验条件下持续运行50h后活性无明显下降。

4.2其他类型催化剂

杨庆良[9]用共沉淀法制备了一系列MnOx/γ-Al2O3催化剂，分别测试了它们对臭氧催化分解的性能，实验表明：Mn/Al摩尔比为1∶3，锻烧温度为50 ℃时制得的催化剂在高湿度条件下对O3有很好的催化分解效果。此外，他们还分别以硝酸锰和乙酸锰作为前体[10]，在400 ℃、600 ℃、900 ℃条件下用浸渍法制备了MnOx/γ-Al2O3催化剂，考察了它们对高湿度(RH>95 %)高浓度(浓度>10 mg/m3)的O3的催化分解性能。实验表明, 以乙酸锰为前体, 在煅烧温度为400 ℃时得到的催化剂的催化分解活性最高，臭氧分解率高达95 %，使用寿命超过100 h。

5结语

一般认为湿度对分解臭氧催化剂活性的影响是水分子会与臭氧分子在催化剂发生表面竞争性吸附，但对反应机理的研究还有待继续深入。近年来常用的高湿度臭氧催化剂多为含贵金属的催化剂和贵金属与过渡金属氧化物的复合催化剂，其中贵金属 Pd 能够显著提高催化剂的抗湿性能，减缓催化剂在高湿度下的失活。但还应继续探索制备更廉价、性能更高的高湿度臭氧催化剂。

参考文献：

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[3]杨冬梅, 贺攀科, 董芳,等. 室温水汽对Au/TiO3上光催化分解臭氧的影响[J]. 催化学报, 2006, 27(12):1122～1126.

[4]WANG G Y, LIAN H L, ZHANG W X, et al. Stability and Deactivation of Au/Fe2O3 Catalysts for CO Oxidation at Ambient Temperature and Moisture[J]. Kinetics & Catalysis, 2002, 43(43):433～442.

[5]印红玲, 周德平, 杨庆良,等. 含Mn、Ag催化剂分解高湿度臭氧尾气的研究[J]. 功能材料, 2005, 36(2):307～310.

[6]余全伟, 赵明, 刘志敏,等. 整体式锰基催化剂催化分解地表臭氧[J]. 催化学报, 2009, 30(1):1～3.

[7]WU M C, KELLY N A. Clean-air catalyst system for on-road applications: I. Evaluation of potential catalysts[J]. Polish Medical Journal, 1998, 18(1):79～91.

[8]刘俊, 罗明亮, 许正,等. 高湿度条件下分解高浓度O3催化剂的研究[J]. 化学研究与应用, 2002, 14(2):191～193.

[9]杨庆良, 谢家理, 许正,等. 高湿度条件下O3在MnOx/γ-Al2O3催化剂上的分解[J]. 四川大学学报(自然科学版), 2001, 38(2):226～229.

[10]杨庆良, 谢家理, 许正,等. 高湿度条件下分解臭氧的锰催化剂[J]. 环境工程, 2002, 20(5):65～67.

收稿日期：2016-04-14

作者简介：邵洒(1992—)，女，四川大学建筑与环境学院硕士研究生。

中图分类号：X515

文献标识码：A

文章编号：1674-9944(2016)10-0080-02