李 艳， 冯高潮， 李 耿 ， 陆兰青

(湖北科技学院 核技术与化学生物学院， 湖北 咸宁 437100)



3，4-二氨基苯甲酸缩取代水杨醛Schiff碱及配合物的合成与表征

李 艳， 冯高潮， 李 耿*， 陆兰青

(湖北科技学院 核技术与化学生物学院， 湖北 咸宁 437100)

分别以2，4-二羟基苯甲醛、2-羟基-3-甲氧基苯甲醛、5-溴水杨醛为原料，甲醇为溶剂，在适当的温度下分别与3，4-二氨基苯甲酸反应，通过缩合制得3种3，4-二氨基苯甲酸缩取代水杨醛Schiff碱配体，然后由Schiff碱配体分别与Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的乙酸盐反应制得相应的金属配合物.用元素分析、紫外光谱、红外光谱和核磁共振氢谱等对配体及配合物的结构进行了分析和表征.

3、4-二氨基苯甲酸； 取代水杨醛； 金属配合物； Schiff碱； 合成； 表征

水杨醛类的Schiff碱是以水杨醛和其它含有胺基的化合物发生缩合反应生成的一类有机配体.这类Schiff碱化合物易于制备，与金属离子配位方式多样化，形成的配合物具有抑菌、杀菌、抗肿瘤等生理活性[1-3]和较好的光(热)致变色性、非线性光学等化学和物理方面的性质[4-6]，同时，这类化合物在医药、催化、农药、信息存储、光开关及信息显示等领域也有着潜在应用价值[7-10]，已成为近年来研究的热点之一.

为了使水杨醛类Schiff碱具有更优异的性能，科研工作者也不断对其结构进行修饰，修饰的部位主要为水杨醛的芳环及其与氮相联的取代基[11-12].为了找到具有更好生物活性的水杨醛类Schiff 碱化合物，本工作分别以2，4-二羟基苯甲醛、2-羟基-3-甲氧基苯甲醛、5-溴水杨醛为反应原料，甲醇为反应溶剂，在适当的温度下分别与3，4-二氨基苯甲酸反应，通过醛基和胺基缩合反应制得3种3，4-二氨基苯甲酸缩取代水杨醛Schiff碱配体.然后，由合成得到的Schiff碱配体分别与Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的乙酸盐反应制得相应的金属配合物.最后，通过元素分析、紫外光谱、红外光谱和核磁共振氢谱等四种表征方法对配体及配合物的结构进行分析和表征.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

主要仪器：数字显示显微熔点测定仪(X-4，北京泰克仪器有限公司)；电子分析天平(AUY-120，日本岛津公司)；紫外可见分光光度计(UV-2300，北京普析通用仪器有限公司)；元素分析仪(Varioel Ⅲ，德国Elementa公司)；傅立叶型红外光谱仪(德国Bruker公司)；核磁共振波谱仪(Avance dpx-400,德国Bruker公司).

主要药品：3，4-二氨基苯甲酸(分析纯)、2，4-二羟基苯甲醛(化学纯)、2-羟基-3-甲氧基苯甲醛(化学纯)、5-溴水杨醛(化学纯)、乙酸钴(化学纯)、乙酸镍(化学纯)、乙酸铜(化学纯)、乙酸锌(化学纯)、无水甲醇(分析纯)、氯仿(分析纯)、二甲亚砜(DMSO)(化学纯).

1.2 合成路线

Schiff碱(HL)及其配合物(ML)的合成路线见图1.

1.3 实验步骤

1.3 .13，4-二氨基苯甲酸缩取代水杨醛Schiff碱(HL)的合成 向250 mL三口烧瓶中加入0.15 g (1.0 mmol) 3，4-二氨基苯甲酸，0.28 g (2.0 mmol) 2，4-二羟基苯甲醛和30.0 mL无水甲醇，在45～50℃水浴中加热搅拌使溶液混合均匀，继续在此温度下回流2～3 h后停止加热，冷却，然后抽滤得到粗产品，并用水和氯仿进一步洗涤、抽干，在70℃的烘箱中进行干燥得到暗黄色固体，即3，4-二氨基苯甲酸缩2，4-二羟基苯甲醛Schiff碱(HL1)，产率为73.0%，熔点为176～177℃.

图1 Schiff碱(HL)及其配合物(ML)的合成路线Fig.1 The synthetic route of Schiff bases (HL) and their metal coordination complexes (ML)

以同样的方法合成了3，4-二氨基苯甲酸缩2-羟基-3-甲氧基苯甲醛Schiff碱(HL2)，为淡黄色固体，产率为76.0%，熔点为158～159℃；3，4-二氨基苯甲酸缩5-溴水杨醛Schiff碱(HL3)，为淡黄色固体，产率为63.0%，熔点为153～154℃.

1.3 .23，4-二氨基苯甲酸缩取代水杨醛Schiff碱金属配合物(ML)的合成 取0.25 g(1.0 mmol)水合乙酸钴溶解在20.0 mL甲醇中，加热并搅拌使其完全溶解；然后将0.40 g(1.0 mmol)3，4-二氨基苯甲酸缩2，4-二羟基苯甲醛Schiff碱加入到20.0 mL甲醇中进行反应，再把反应后的溶液与20.0 mL DMSO混合反应回流1 h，生成淡黄色固体产物，用甲醇洗净产物(除去金属)，进行过滤和真空干燥得到分析纯的产品3，4-二氨基苯甲酸缩2，4-二羟基苯甲醛Schiff碱的Co金属配合物 (CoL1)，产率为51.5%，分解温度265℃.

以同样的方法制得了NiL1、CuL1、 ZnL1及HL2和HL3对应的Co、Ni、Cu、Zn的配合物， Schiff碱及金属配合物的物理性质及相关数据列于表1．

表1 Schiff碱金属配合物的物理性质

2 结果与讨论

2.1 Schiff碱及其配合物的元素分析

用Varioel Ⅲ元素分析仪测定了配体及配合物的各种元素含量，配体和配合物元素的分析数据列于下表2. 元素分析数据结果表明配体和配合物元素分析测量值与理论值相符.

表2 元素分析数据(calcd)

2.2 Schiff碱及其配合物的红外光谱特征

表3 配体和配合物的红外光谱数据

2.3 Schiff碱及其配合物的紫外光谱分析

室温下以甲醇为溶剂作参比溶液，使用紫外-可见分光光度计测定Schiff碱及其配合物的紫外-可见光谱(见表4).与配体相比，因为配合物中苯环上羟基的O原子、亚胺基上的N原子与中心金属离子发生配位作用，使电子离域程度增大，导致配合物中电子活动范围更大，使得共轭分子轨道的能级跃迁所需的能量降低，配合物的亚胺基的n-π*跃迁导致的吸收峰发生了红移，芳环、亚胺基的π-π*跃迁导致的吸收峰发生了蓝移，表明金属离子和配体之间确实发生了配位作用，生成了新的配合物.

2.4 Schiff碱及其配合物的氢谱分析

以DMSO-d6为溶剂，TMS为内标，用德国Avance dpx-400核磁共振谱仪测定了Schiff碱及其几种金属配合物的核磁共振氢谱，1H NMR分析数据见表5.Schiff碱及其金属配合物中—COOH的氢化学位移在13.05～13.39范围；Schiff碱配体(HL1)上4个酚—OH的氢化学位移出现在10.10～12.87范围；与该配体相比，配合物(ZnL1)在10.10 ～12.87范围只出现一种酚—OH的H的化学位移，对应H的个数是2个，说明另2个酚—OH上的氧原子参加了配位，且形成配合物后—OH上的氢已脱去.另外，在配体(HL2)中—OCH3的化学位移值出现在3.80处，形成配合物后依然出现在3.79处，化学位移变化极小，说明—OCH3上的O没有参与配位.

表4 配体和配合物紫外-可见光谱数据

表5 Schiff碱 及其配合物的核磁共振氢谱

3 结论

2，4-二羟基苯甲醛、2-羟基-3-甲氧基苯甲醛、5-溴水杨醛在甲醇溶剂中，在适当的温度下分别与3，4-二氨基苯甲酸反应，缩合制得了3种3，4-二氨基苯甲酸缩取代水杨醛Schiff碱配体； 由这3种Schiff碱配体分别与Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的乙酸盐反应制得了相应的12种金属配合物，经过元素分析、紫外光谱、红外光谱、核磁共振氢谱等手段对Schiff碱配体及配合物进行了表征，结果表明合成的3种Schiff碱配体与理论结构相符合，并且都以四配位的方式分别与Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)4种金属离子形成了相应的金属配合物，参与配位的原子分别是亚氨基的N原子和苯环上酚羟基的O原子.

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Synthesis and characterization of 3，4-diaminobenzoic acid substitute salicylaldehyde Schiff bases and their complexes

LI Yan， FENG Gaochao, LI Geng， LU Lanqing

(School of Nuclear Technology & Chemistry and Biology， Hubei University of Science and Technology， Xianning， Hubei 437100)

Three types of 3，4-diamino benzoic acid substituted salicylaldehyde Schiffbases were synthesized through reaction of 2，4-dihydroxybenzaldehyde， 2-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde， 5-bromo-2-hydroxybenzaldehyde， respectively， with 3，4-diamino benzoic acid， under appropriate temperature and using methanol as solvent. Then，certain metal complexes were synthesized through the reaction of Schiff base ligands with metal acetate of Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ) and Zn(Ⅱ). The structure of the products were analyzed and characterized by elemental analysis， UV， IR and1H NMR.

3，4-diamino benzoic acid； substituted salicylaldehyde； metal complexes； Schiff base； synthesis； characterization

2015-09-12.

国家自然科学基金项目(21202136) )；湖北省自然科学基金项目(2015CFC780)；国家级大学生创新训练项目(201510927001).

1000-1190(2016)02-0238-05

O626

A

*通讯联系人. E-mail: liyan750607@163.com.