翁俊，孙祁，刘繁，陈义，吴骁，刘辉，汪建华

（武汉工程大学湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，武汉430073）

低温沉积金刚石薄膜的研究

翁俊，孙祁，刘繁，陈义，吴骁，刘辉，汪建华

（武汉工程大学湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，武汉430073）

利用微波等离子体化学气相沉积法，以甲烷、氢气和氩气作为工作气体，在较低的沉积温度下，沉积得到了连续的金刚石薄膜。利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、拉曼光谱仪分别对金刚石薄膜的表面形貌、生长结构以及沉积质量进行了表征。实验结果表明，氩气的引入虽然可以有效的降低获得金刚石薄膜所需的基片温度，但为了提高金刚石薄膜的质量，需要适当的提高微波功率。同时，当基片温度一定时，在CH4/H2/Ar体系和CH4/H2体系下均可获得表面形貌与生长结构相似的金刚石薄膜，且可能利用CH4/H2/Ar作为工作气体沉积金刚石薄膜所需要的微波功率更低。

微波等离子体；化学气相沉积；金刚石薄膜

0　引言

金刚石膜在电学、光学、机械、热学等方面表现出的优良性能，使其受到广泛的关注[1-3]。其中化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）金刚石因其可具有与天然金刚石相媲美的特性，而引起了科研工作者的兴趣[4-5]。但在利用CVD技术制备微米金刚石膜的过程中，基片温度一般会保持在800℃以上[6]，这在一定程度上限制了金刚石膜在易熔金属上的沉积。相比之下，纳米金刚石膜的沉积温度相对较低，一般会控制在700℃以下[7]，且有报道称可在100℃的基片温度下获得5.5 nm的超纳米金刚石膜[8]。低温沉积CVD金刚石膜的突破，为CVD金刚石膜的沉积提供了新的思路，并有望将高质量的CVD金刚石膜沉积在对温度极为敏感的基底材料上[9]，从而进一步的拓展金刚石膜的应用范围。

为了在较低的基片温度下沉积得到金刚石膜，现在采取的措施主要有两种：一种是设计等离子体的沉积系统，可供大面积低温沉积金刚石膜的表面波等离子体（Surface-wave plasma）系统和线性微波等离子体系统[10]；另一种是通过改变沉积过程中的工艺参数，如沉积气压、微波功率、气体流量比、工作气体种类等，以进一步优化沉积环境，从而达到低温沉积的目的[11]。对于后一种方法，热动力学的相关研究指出，在低温沉积CVD金刚石膜时，沉积气压对金刚石膜的生长非常重要[12]。在常规的CH4/H2的生长体系中，较低的沉积温度会导致金刚石膜具有较低的沉积速率，而沉积气压的提高虽会明显提高金刚石膜的沉积速率，但也会显著提高基片温度。如果在CH4/H2的体系中，添加第三种辅助性气体，改变等离子体中活化离子在基片表面的反应能，则有望在保证CVD金刚石膜沉积速率的同时降低金刚石膜的沉积温度[13]。在有第三种元素参与的混合气体中，C-H-O体系的表面反应能为7 kcal/mol，Ar-CH4体系的表面反应能更低，为4～5 kcal/mol，但利用Ar和CH4混合组成的工作气体所得到的金刚石膜的质量还有待进一步提高[13-14]。

基于上述思路和相关的文献报道，研究利用微波等离子体CVD（Microwave Plasma CVD，MPCVD）技术，主要以CH4/H2/Ar组成的混合气体作为工作气体，在基片温度较低的沉积环境下，开展工艺参数对金刚石膜的表面形貌、沉积质量及生长取向的研究。

1　实验

实验在1.0 kW石英钟罩式MPCVD设备中进行，实验过程中的基片温度由置于基片台下的K型热电偶测量。实验用基底材料主要是单面抛光的n型（100）单晶硅片。首先利用5.0 μm的金刚石粉对10 mm×10 mm的硅片表面进行机械研磨15 min，然后将样品分别置于丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗5 min后，置于干燥的氮气气氛下风干，再放置于MPCVD装置的基片台上进行实验。实验工艺参数如表1所列。

表1　沉积金刚石膜样品的工艺参数

沉积得到的金刚石膜样品的表面形貌由扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy，SEM）表征，并分别用拉曼（Raman）光谱仪和X射线衍射（XRD）对金刚石膜的质量与结构进行表征分析。

2　结果与讨论

图1为CVD金刚石膜经过10 h沉积后表面形貌的SEM照片。从图1（a）中可以看出，当微波功率为500 W，CH4/H2/Ar为2.0/10/90，基片温度保持在300℃时，样品a的表面由许多球状团聚体组成，且经过10 h的沉积，基片表面并没有完全被连续的金刚石薄膜所覆盖。进一步对样品a的表面形貌做高放大倍数的SEM表征，其结果如图1（b）所示。从图中不难看出，尺寸较大的球状团聚体相互连接的较为紧密，但大尺寸球状团聚体之间依旧可以观察到分散的小尺寸球状团聚体。这种球状团聚体晶粒的出现说明金刚石膜的生长状态依旧保持在形核阶段的状态。在形核阶段，由于基片温度较低，基片表面的碳过饱和度较高，易于形成非金刚石相较多的晶核以供金刚石晶粒的长大成膜。在本实验条件下，由于对非金刚石相具有强烈刻蚀作用的H2含量较少，且基片温度仅有300℃，因此在基片表面形成的非金刚石相不易被刻蚀掉，从而在碳过饱和度较高的基片表面出现含碳的非晶相不断堆积的现象。在基片表面能量相对较低的地方，团聚体更易于长大，形成尺寸较大的球状团聚体；在基片表面能量相对较高的地方，球状团聚体不易于长大，因此尺寸相对较小也分布的较为分散。

在保持相同的工作气体种类和组分的情况下，将微波功率提高至800 W，基片温度保持在450℃左右时，可观察到基片已被连续的金刚石膜所覆盖，如图1（c）所示。虽然观察不到明显的单个晶粒，但团聚现象明显减少，金刚石膜的表面形貌也表现的更为致密。究其原因可认为，随着微波功率的升高，工作气体被活化的更为充分，活化后的原子氢对非金刚石相的刻蚀作用增强，从而增加了金刚石膜晶粒生长的速度，易于形成连续的金刚石膜。同时基片温度的升高在一定程度上降低了基片表面的碳过饱和度，增加了基片表面吸收基团的迁移率，从而使金刚石膜的晶粒间不易于出现相互团聚的现象。

同时，在保证工作气体总流量不变的情况下，将工作气体改成H2与CH4的混合气体，在微波功率为900 W，基片温度为450℃的工艺参数下，同样在硅片上获得连续的金刚石薄膜，其表面形貌的SEM照片如图1（d）所示。虽然关于样品d的表面形貌的形成原因，已有较多的文献报道[15-17]，但研究者感兴趣的是对比图1（c）与（d），样品c与样品d在表面形貌上的差异并不明显。进一步对比两个样品的工艺参数可以发现，除了工作气体在种类与组成的变化外，主要的不同表现在微波功率的变化。当工作气体改变时，微波功率的提高，一方面可以保持基片温度维持在450℃左右；另一方面也可以进一步的提高工作气体的活化程度。在沉积样品c时，被等离子体活化后的原子氢对非金刚石相产生了强烈的刻蚀作用，促进了晶粒的长大与薄膜的生长，但晶粒与薄膜生长的速度还没有快到使金刚石膜表面出现晶面显现的程度。对比图1（c）、（d）的表面形貌，可以推测，在样品d的工艺参数下，经等离子体活化的原子H可能并没有充分的参与到基片表面所发生的化学反应当中。若进一步提高微波功率和基片温度，将提高基片表面吸收基团的反应速率，可能会使金刚石膜的表面形貌发生变化。另外提高气体在等离子体区域中的停留时间，也是金刚石膜形貌发生变化的有效手段[18]。在本实验条件下，惰性气体Ar在反应中可能更多的起到了降低工作气体反应能的作用，当基片温度较低时就可以使sp2相的碳更容易的转变成sp3相的金刚石结构。同时少量氢气的参与可以增加原子H对非金刚石相的刻蚀作用，提高金刚石膜的沉积速率与质量。因此，通过工艺参数的调整，有望在低温下获得质量较高的金刚石膜。

图1　不同工艺参数下沉积得到的金刚石膜的表面形貌图

进一步对所获得的三个样品进行XRD表征，结果如图2所示。从图2（a）可以看出，样品a可以观察到明显的（111）面和（220）面的特征峰，同时还有硅特征峰。这种现象的出现应与硅基底没有被连续的金刚石膜完全覆盖有关。样品b与样品c的XRD图谱均表现出强烈且尖锐的（111）面特征峰，如图2b、c所示。这说明样品b与样品c的生长均为＜111＞取向。对比三个样品的XRD图谱，并观察特征峰的尖锐程度不难发现，样品b与样品c的XRD图谱较为相似，且结晶度也明显高于样品a，证明样品b与样品c具有相似的生长状态，且质量相对较好。这与图1表征观察到的结果一致。由此可见，分别利用CH4/H2/Ar体系和CH4/H2体系作为工作气体，均可以获得质量相对较好的金刚石膜，且在CH4/H2/Ar体系中，沉积金刚石膜所需的基片温度可能会更低。

对三个样品进行Raman光谱表征，进一步分析三个样品的质量，其结果如图3所示。从图中不难看出，样品c在1 332 cm-1处表现出较为明显且相对尖锐的金刚石特征峰，而样品b在1 332 cm-1处出现的金刚石特征峰出现了明显的宽化，同时样品a则在1 332 cm-1处没有出现明显的金刚石特征。在1 410～1 590 cm-1处的非金刚石相区域内，三个样品均表现出较为明显的宽化峰。另外样品a与样品b的Raman图谱中还在1 140 cm-1附近处有较为明显的特征峰显现，一般认为这是反聚乙炔特征峰，暗示着样品的晶粒尺寸可能已达到纳米级。

图2　三个样品的XRD衍射图谱

综合分析三个样品的生长环境，在CH4/H2/Ar体系中，高浓度Ar的参与显著的降低了反应生成金刚石相的温度，但由于Ar并不能有效的刻蚀掉金刚石膜生长过程中产生的sp2相，只能由少量的H参与刻蚀。同时，由于沉积金刚石膜时基片温度的降低，导致晶粒团聚现象的增加，而团聚体中过多的sp2相也会进一步降低薄膜的结晶度，使薄膜结构变得疏松。由此产生的金刚石膜质量一般不高。随着沉积时间的延长，非金刚石相可能会成为薄膜中的主要成分，如图3a所示。随着微波功率与基片温度的提高，原子H对非金刚石相的刻蚀效果会更加明显，这会提高金刚石膜的生长速率及薄膜质量，从而可以在Raman光谱中观察到金刚石特征峰，如图3b所示。但其尖锐程度远不及CH4/H2体系下获得的样品表征出来的金刚石特征峰，如图3c所示。其原因可能是，样品b的生长环境中虽然加入了少量的H2，但其浓度不够，并不足以对非金刚石相进行充分的刻蚀。相比之下，样品c在沉积过程中，利用了相对较高的微波功率，H2可能被离化的更为充分，使得原子H对非金刚石相的刻蚀作用更强烈。但样品b与样品c均表现出了相似的表面形貌与结构特征，这暗示着两个样品的生长模式相似。为了在较低的基片温度下进一步的提高薄膜质量，就需要对CH4/H2/Ar体系中H2与Ar的浓度比进行调整，并深入研究其他工艺参数对金刚石膜的影响。因此在后续的研究中会做更深入的系统探讨。

图3　不同工艺参数条件下沉积得到三个样品的光谱图

3　结论

利用1 kW石英钟罩式微波等离子体化学气相沉积设备，在较低的沉积温度下，较为系统的研究了CH4/H2/Ar体系中金刚石薄膜的沉积特点。通过扫描电子显微镜、X射线衍射仪以及拉曼光谱仪分别对金刚石薄膜的表面形貌、生长结构以及沉积质量进行了表征。结果表明，Ar的引入可以显著降低获得金刚石薄膜所需的基片温度，但为了提高低温下沉积金刚石薄膜的质量，需要适当的提高微波功率。同时，当基片温度一定时，利用CH4/H2/Ar体系和CH4/H2体系，均可以获得表面形貌与生长结构相似的金刚石薄膜，且在CH4/H2/Ar体系中沉积金刚石薄膜所需要的微波功率可能更低。

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STUDY ON LOW TEMPERATURE DEPOSITION OF DIAMOND FILMS

WENG Jun，SUN Qi，LIU Fan，CHEN Yi，WU Xiao，LIU Hui，WANG Jian-hua
（Key Laboratory of Plasma Chemistry and Advanced Materials of Hubei Province，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China）

CVD diamond films have been prepared by MPCVD technology using the mixture gas of CH4，H2and Ar at relative low substrate temperature.Scanning electron microscope，X-ray diffraction and Raman spectrum have been used to evaluate the surface morphology，growth structure and quality of the deposited diamond films.The results show that introducing Ar can reduce the substrate temperature effectively for the deposition of CVD diamond film.However，the increase of microwave power is necessary to improve the quality of diamond film.Meanwhile，the diamond films with similar surface morphology can be obtained at CH4/H2/Ar and CH4/H2，respectively when the substrate temperature is kept constant.And the microwave power used for the deposition of diamond films with CH4/H2/Ar maybe lower.

microwave plasma；Chemical Vapor Deposition；diamond films

TQ164；O484

A

1006-7086（2016）05-0291-05

10.3969/j.issn.1006-7086.2016.05.0010

2016-05-19

湖北省教育厅科学技术研究计划优秀中青年人才项目（No.Q20151517），武汉工程大学科学研究基金项目（No.K201506）

翁俊（1986-），男，湖北人，讲师，主要从事低温等离子体与金刚石膜材料。E-mail：wj.204@163.com。