谭超 刘华戎 戴波 龚加顺 戴臻 杨翠娟

(云南农业大学食品科学技术学院 650201)



三种工夫红茶挥发性成分同异性分析

谭超 刘华戎*戴波*龚加顺 戴臻 杨翠娟

(云南农业大学食品科学技术学院 650201)

采用衍生化GC-MS方法对三种红茶成分进行分析，从四川红茶、祁门红茶、滇红条茶中各检出59、58、53种化合物。其中30%酸类物质、50%生物碱类，醇、酮、酚、醛、酯、呋喃吡咯吡嗪类、糖胺类含量较少均在2.5%以下。三种茶叶均检出0.03%～0.04%糠醇；0.07%～0.12%苯甲醇；0.04%～0.2%苯乙醛；0.09%～0.23 % N-乙基琥珀酰亚胺；0.10%～0.17 %环氧芳樟醇；0.10%～0.19%1,4-苯二酚；8.80%～15.7%焦性没食子酸；0.05%～0.12%二氢猕猴桃内酯；42.87%～51.17% 咖啡因；3.02%～6.98% 可可碱；4.57%～5.65 % 棕榈酸；0.25%～0.4%硬脂酸；0.31%～0.70%2-棕榈酰-RAC-甘油。四川红茶中主要检出成分为咖啡因、焦性没食子酸、可可碱。祁门红茶主要检出成分为咖啡因、右旋奎宁酸、焦性没食子酸。滇红条茶主要检出成分为咖啡因、焦性没食子酸、1α,2β,3α,5β-Cyclohexanetetrol。明确三种工夫红茶挥发性成分同异性将为下一步红茶品种鉴别及品质评定提供一定理论依据。

红茶；挥发性成分；同异性

18世纪，我国在小种红茶的基础上发展创制出工夫红茶[1]。在19世纪40年代至80年代期间我国的工夫红茶曾垄断了世界红茶的生产和贸易。较著名的有川红工夫[2]、祁红工夫[3～5]、滇红工夫[6]。另外，一些地域性小有名气的工夫红茶还有河红工夫、湖红工夫、越红工夫、浮红工夫、台湾工夫、霍红工夫、英红工夫、黔红工夫等，各自都有着相应的发展历程。工夫红茶香气是红茶中挥发性成分综合作用的结果，是红茶品质评价的重要指标之一。同时也是消费者消费的重要导向之一[7]。红茶的挥发性成分特征是由茶树品种、地理环境、加工工艺及发酵程度等多因素共同决定的[8]。其化学成分极为复杂，目前已知从茶叶中分离鉴定出的挥发性物质达七百多种[9～10]。随着分析技术发展，鉴定出的物质还在继续增多。

目前茶叶中挥发性成分提取主要有同时蒸馏萃取法(SDE)、加速溶剂萃取法(ASE)、顶空固相微萃取(HS-SPME)[11～13]等方法。但都存在各自优缺点，SDE法在高温条件下反应剧烈导致挥发成分测定不准确，ASE法由于在加热加压条件下萃取非挥发性成分易导致色谱柱污染且杂峰较多，HS-SPME目前在挥发性成分测定方面应用较多，但检测出的挥发成分种类和含量较少[14]。因此，我们采用溶剂萃取后进行衍生化将亲水的化合物降低极性增加挥发性。衍生化对羟基、氨基、羧基等含有活泼氢的基团起着十分重要的作用[15]，可使峰型得到改善，有利于使待测物和基质分离，降低背景化学噪声的影响，改善了待测物的热稳定性和待测物的质谱行为，扩展了气相色谱质谱的分析范围，使待测物中挥发性物质更易检测。目前感官评定表明中国红茶挥发性成分特征差异很大[16]。虽有大量关于红茶挥发性成分分析研究，但内容不详细采用方法也不同。随着生产工艺改进，红茶的挥发成分也随之发生变化，为此开展名优红茶挥发性成分同异性研究，明确其主要成分对感官品评的影响，为茶叶品质鉴定提供一定理论依据，也为红茶新品种的选育和及时发现并纠正生产加工中存在的问题有着重要意义。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

四川工夫红茶(条茶)：特级桔糖高香型红茶，2014年3月产，四川林湖茶业有限公司。祁门红茶(条茶)：特级祁门，2014年6月产，祁门县源生茶业有限责任公司。滇红工夫红茶(条茶)：经典58特级红茶，2014年5月产，云南滇红集团股份有限公司。

Thermo ISQ LT GC-MS(Thermo公司)；KQ-100DB超声波提取仪(昆山市舒美超声电子有限公司)；AR64CN OHAUS电子天平(奥豪斯仪器(上海)有限公司)；Eppendorf 5424 R高速离心机(Eppendorf艾本德中国)；LGJ-10普通型冷冻干燥机(郑州明天仪器设备有限公司)；Milli-Q Direct8纯水机(Millipore公司)；Genex移液枪(芬兰百得公司)；MX-E小型固定式混匀仪(Scilogex赛洛捷克)；海尔冰箱(海尔集团)。吡啶(色谱纯，东京化成工业株式会社TCI)，衍生试剂N-甲基-N-三甲基硅烷基三氟乙酰胺(MSTFA，色谱纯，东京化成工业株式会社TCI)，甲氧胺盐酸盐(纯度98%，东京化成工业株式会社TCI)，核糖醇标准品(东京化成工业株式会社TCI)，甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿(美国Fisher)。

1.2 实验方法

1.2.1 样品前处理

将适量茶叶放入粉碎机进行粉碎，过40目筛子，粉碎好的样品装入自封塑料袋，存于4℃冰箱中备用。

准确称量30mg茶叶粉末于2mL离心管中，加入1mL萃取溶液(甲醇水溶液，体积比7∶3)涡旋30s，使充分混合后超声提取60min 混合液在15000g，4℃条件下，离心15min，取上层溶液300μL，转移到1.5mL离心管中，用冷冻干燥机冻干，直至干燥。

在42℃水浴加热条件下肟化90min，再加入80μLMSTFA，在40℃水浴加热条件下反应30min，进行硅烷化反应；衍生后溶液转入进样瓶，用Thermo ISQ LT气相色谱质谱联用进行分析。

1.2.2 色谱条件

色谱柱：DB-5ms石英毛细管柱(30m×0.25μm×0.2mm)，载气高纯氦(纯度99.9995%)，恒流模式，柱流量1 mL/min，线速度40.0cm/s，进样口温度270℃；进样1 μL，不分流进样。质谱条件：传输线温度270℃，离子源温度220℃，溶剂切割时间3.5 min，EI源电离，电子轰击电压70eV。扫描模式：全扫描，扫描范围m/z 30～400。升温程序：初始温度60℃，保持5min，以10℃/min的速率升至200℃，保持2min，以5℃/min的速率升至270℃，保持1min。

1.3 数据处理

通过仪器采集的质谱数据与mainlib、replib、nist_msms标准谱库对照，结合相关文献对比，对化合物进行定性，并采用峰面积归一化计算各化学成分的相对含量。

2 结果与分析

2.1 三种工夫红茶挥发性成分鉴定

三种工夫红茶经萃取衍生化后GC-MS分析得到总离子流色谱图见图1、图2、图3。挥发性成分鉴定见表1。

四川红茶中共检出挥发性成分136种，初步定性挥发性成分59种，占色谱流出组分的98.55%。其中样品峰与图谱库匹配度≥50%的占80.76%。相对含量排在前10位的为咖啡因(48.62%)、焦性没食子酸(13.64%)、可可碱(6.98%)、1α,2β,3α,5β-Cyclohexanetetrol(5.9%)、棕榈酸(4.57%)、亚麻酸(3.57%)、1,2,5,6-Tetrahydropyridin-2-one,5-methyl-(2.19%)、亚油酸(1.9%)、2,3-Dihydro-3,5-dihydroxy-6-methyl-4(H)-pyran-4-one(1.32%)、豆甾醇(1.14%)。

祁门红茶中共检出挥发性成分126种，初步定性挥发性成分58种，占色谱流出组分的98.88%。其中样品峰与图谱库匹配度≥50%的占74.56%。相对含量排在前10位的为咖啡因(51.17%)、右旋奎宁酸(9.19%)、焦性没食子酸(8.8%)、棕榈酸(5.53%)、亚麻酸(4.92%)、可可碱(3.02%)、1,2,5,6-Tetrahydropyridin-2-one,5-methyl-(2.76%)、亚油酸(2.25%)、2-Hydroxymethyl-2-methyl-pyrrolidine-1-carboxaldehyde(1.28%)、1-Heptatriacotanol(0.96%)。

滇红条茶中共检出挥发性成分139种，初步定性挥发性成分53种，占色谱流出组分的97.33%。其中样品峰与图谱库匹配度≥50%的占74.6%。相对含量排在前10位的为咖啡因(42.87%)、焦性没食子酸(15.7%)、1α,2β,3α,5β-Cyclohexanetetrol(8.6%)、亚麻酸(5.77%)、棕榈酸(5.65%)、可可碱(5.5%)、亚油酸(2.9%)、1,2,5,6-Tetrahydropyridin-2-one,5-methyl-(2.31%)、3,4-Dimethyl-3-pyrrolin-2-one(1.27%)、2-Hydroxymethyl-2-methyl-pyrrolidine-1-carboxaldehyde(1.05%)。

图1 四川红茶总离子流图

图3 滇红条茶总离子流图

保留时间(min)化合物英文名登记号相对含量ABC3.73无水赤藓醇1,2,3,4-diepoxybutane298-18-00.06--3.942,3-丁二醇2,3-Butanediol513-85-9-0.09-3.96羟基丙酮Hydroxyacetone116-09-60.130.11-4.19-Methylamine,N-(1-ethylpentylidene)-18641-73-10.090.08-4.22-(2,2Dimethylcyclobutyl)methylamine---0.084.34-N-Pentylideneethanamine10599-76-5--0.08*4.582-甲基吡嗪2-Methylpyrazine109-08-0-0.02*-5.61糠醇Furfurylalcohol98-00-00.04*0.03*0.03*6.29-4-Piperidinol,1-methyl-4-(nitromethyl)-116250-49-80.08--6.682,5-二甲基吡嗪2,5-Dimethylpyrazine123-32-0-0.05-6.932(5H)-呋喃酮2(5H)-Furanone497-23-4--0.03*6.95γ-丁内酯γ-Butyrolactone96-48-00.070.07-6.99-Cyclooctane-1,2-dione3008-40-0-0.05-7.352-羟基-2-环戊烯-1-酮2-hydroxycyclopent-2-en-1-one10493-98-80.13*--7.57-N-(2-Methylbutylidene)isobutylami---0.01*7.945-甲基-2-呋喃甲醇5-methyl-2-furfurylalcohol3857-25-80.02*--8.59-2,4-Dihydroxy-2,5-dimethyl-3(2H)-furan-3-one10230-62-30.20*0.14*0.06*8.88-L-Ascorbicacid,6-deoxy-6-fluoro-(9CI)62983-45-30.06--9.05-1,2,5,6-Tetrahydropyridin-2-one,5-methyl--2.19*2.76*2.31*9.73苯甲醇Benzylalcohol100-51-60.12*0.12*0.07*9.94苯乙醛Phenylacetaldehyde122-78-10.09*0.20*0.04*10.21-2,4-Dihydro-2,4,5-trimethyl-3H-pyrazol-3-one17826-82-3-0.11-10.272-乙酰基吡咯2-Acetylpyrrole1072-83-90.11*--10.49顺-Α,Α-5-三甲基-5-乙烯基四氢化呋喃-2-甲醇Cis-alpha,alpha,5-trimethyl-5-vinyltetrahydrofuran-2-methanol5989-33-30.12-0.1810.79反-Α,Α-5-三甲基-5-乙烯基四氢化-2-呋喃甲醇Tetrahydro-alpha,alpha,5-trimethyl-5-vinyl-furan-2-methanol34995-77-2--0.0511.00芳樟醇1,6-Octadien-3-ol,3,7-dimethyl78-70-6--0.08*11.11-3,4-Dimethyl-3-pyrrolin-2-one4030-22-2--1.2711.24苯乙醇Phenethylalcohol60-12-80.42*0.34*-11.57N-乙基琥珀酰亚胺Ethylsuccinimide2314-78-50.09*0.13*0.23*11.74-Lmidazole,2-amino-5-[(2-carboxy)vinyl]---0.11-11.80-2,3-Dihydro-3,5-dihydroxy-6-methyl-4(H)-pyran-4-one28564-83-21.32*0.88*0.07*12.04(+/-)-β-羟基-γ-丁内酯3-Hydroxy-g-butyrolactone5469-16-90.14*-0.11*

注：“A”表示四川红茶，“B”表示祁门红茶，“C”表示滇红条茶，“-”表示未检出，“*”表示样品峰与图谱库匹配度≥50%。

2.2 三种工夫红茶挥发性成分比较

宏观上看，经过分析比较发现，由于仅采用的原料品种不一样，前处理测试条件完全一样，因此，在挥发性成分上比较接近，但是各种成分的含量还是有差别，差别见图4。

醇类化合物提供红茶花果香味，是决定茶叶香气的主要成分之一。醇类化合物在四川红茶中占色谱峰面积的2.33%，其中豆甾醇含量最高(1.14%)。祁门红茶中醇类化合物占1.4%，其中叶绿醇含量最高(0.48%)。滇红条茶中醇类化合物占色谱峰面积的1.54%，其中植物醇含量最高(0.54%)。

酮类化合物是红茶在发酵过程中主要形成的，赋予红茶甜花香[17]，并表现为一定的储藏陈香味。酮类化合物在四川红茶中占色谱峰面积的0.26%，羟基丙酮和2-羟基-2-环戊烯-1-酮含量最高(0.13%)。祁门红茶中酮类占色谱峰面积的0.14%，羟基丙酮最高(0.11%)。滇红条茶中酮类化合物占色谱峰面积的0.03%，2(5H)-呋喃酮含量最高(0.03%)。

酸类化合物在四川红茶中占色谱峰面积的24%，焦性没食子酸含量最高(13.64%)。祁门红茶中酸类占色谱峰面积的31.19%，右旋奎宁酸含量最高(9.19%)。滇红条茶中酸类化合物占色谱峰面积的30.64%，焦性没食子酸含量最高(15.7%)。

酚类化合物在四川红茶中占色谱峰面积的0.39%，4-乙烯基-2-甲氧基苯酚含量最高(0.23%)。祁门红茶中酚类占色谱峰面积的0.47%，3-甲氧基儿茶酚含量最高(0.23%)。滇红条茶中酚类化合物占色谱峰面积的0.12%，其中1,4-苯二酚含量最高(0.1%)。

醛类化合物主要有新鲜的绿叶、苦杏仁香和青草香味，是茶叶具有清香气息的主要物质种类之一。醛类化合物在四川红茶中占色谱峰面积的0.09%，苯乙醛含量最高(0.09%)。祁门红茶中醛类占色谱峰面积的0.71%，(Z)-7-十六碳烯醛含量最高(0.51%)。滇红条茶中醛类化合物占色谱峰面积的0.04%，苯乙醛含量最高(0.04%)。

酯类化合物在四川红茶中占色谱峰面积的0.5%，(+/-)-β-羟基-γ-丁内酯含量最高(0.14%)。祁门红茶中酯类占色谱峰面积的1.09%，甘油亚麻酸酯含量最高(0.57%)。滇红条茶中酯类化合物占色谱峰面积的0.26%，(+/-)-β-羟基-γ-丁内酯含量最高(0.11%)。

呋喃吡咯吡嗪类化合物在红茶香气中赋予红茶“烘炒香”或“焦糖香”，在四川红茶中占色谱峰面积的0.87%，其中2,3-二氢苯并呋喃含量最高(0.76%)。祁门红茶中占色谱峰面积的0.77%，其中2,3-二氢苯并呋喃含量最高(0.7%)。滇红条茶中该类化合物占色谱峰面积的0.64%，其中2,3-二氢苯并呋喃含量最高(0.58%)。

生物碱类化合物在四川红茶中占色谱峰面积的55.6%，咖啡因含量最高(48.62%)。祁门红茶中生物碱类占色谱峰面积的54.19%，咖啡因含量最高(51.17%)。滇红条茶中生物碱类化合物占色谱峰面积的48.45%，咖啡因含量最高(42.87%)。

其他糖类胺类物质在四川红茶中占色谱峰面积的1.69%，油酸酰胺含量最高(0.84%)。祁门红茶中占色谱峰面积的1.47%，蔗糖含量最高(0.68%)。滇红条茶中占色谱峰面积的1.29%，2-棕榈酰-RAC-甘油含量最高(0.7%)。

图4 三种红茶挥发性组分差异对比图

微观上看，三种茶叶共存成分(图谱匹配度≥50%)：糠醇(四川红茶含量最高0.04%)；苯甲醇(四川红茶、祁门红茶含量最高均0.12%)；苯乙醛(祁门红茶含量最高0.2%)；N-乙基琥珀酰亚胺(滇红条茶含量最高0.23%)；环氧芳樟醇(滇红条茶含量最高0.17%)； 1,4-苯二酚(祁门红茶含量最高0.19%)；焦性没食子酸(滇红条茶含量最高15.7%)；二氢猕猴桃内酯(祁门红茶含量最高0.12%)；咖啡因(祁门红茶含量最高51.17%)；可可碱(四川红茶含量最高6.98%)；棕榈酸(滇红条茶含量最高5.65%)；硬脂酸(滇红条茶含量最高0.4%)；2-棕榈酰-RAC-甘油(滇红条茶含量最高0.7%)；2,4-Dihydroxy-2,5-dimethyl-3(2H)-furan-3-one(四川红茶含量最高0.2%)；1,2,5,6-Tetrahydropyridin-2-one,5-methyl-(祁门红茶含量最高2.76%)；2,3-Dihydro-3,5-dihydroxy-6-methyl-4(H)-pyran-4-one(四川红茶含量最高1.32%)。图谱匹配度<50%的共存成分：植物醇；亚油酸；亚麻酸；叶绿醇；棕榈酸甲酯；2,3-二氢苯并呋喃；2-Hydroxymethyl-2-methyl-pyrrolidine-1-carboxaldehyde；4-((1E)-3-Hydroxy-1-propenyl)-2-methoxyphenol；9,10-Dimethyltricyclo[4.2.1.1(2,5)]decane-9,10-diol。

四川红茶中检出另两种茶叶中未检出的化合物有1,2,3,4-diepoxybutane；4-Piperidinol, 1-methyl-4-(nitromethyl)-；L-Ascorbic acid, 6-deoxy-6-fluoro- (9CI)；Cycloheptane,1,4-dimethoxy-,trans-；6-Hydroxy-5-methylhept-3-enoic acid,dimethylamide；d-Talonic acid lactone；Septacidin aminonucleoside；Benzo[b]furan-5-carboxylic acid,2,3-dihydro-,4-chlorophenyl ester；2H-Cyclopropa[g]benzofuran, 4,5,5a,6,6a,6b-hexahydro-4,4,6b-trimethyl-2-(1-methylethenyl)-；2-Linoleoyl-Rac-Glycerol；Butyl 9,12,15-octadecatrienoate；2-羟基-2-环戊烯-1-酮；2-乙酰基吡咯；4-乙烯基-2-甲氧基苯酚；5-甲基-2-呋喃甲醇；橙花醇；豆甾醇；腺嘌呤；亚油酸甲酯；油酸酰胺。

祁门红茶中检出另两种茶叶中未检出的化合物有Cyclooctane-1,2-dione；2,4-Dihydro-2,4,5-trimethyl-3H-pyrazol-3-one；Lmidazole,2-amino-5-[(2-carboxy)vinyl]-；2-Thiopheneacetic acid,undec-10-enyl ester；2,2-Diethylacetamide；1,6-Anhydro-β-d-talopyranose；Fumaric acid,ethyl 2-methylallyl ester；2'-Hexyl-1,1'-bicyclopropane-2-octanoic acid methyl ester；1-Heptadec-1-ynyl-cyclopentanol；1-Heptatriacotanol； (Z)-7-十六碳烯醛；2,3-丁二醇；2,5-二甲基吡嗪；2-甲基吡嗪；3-甲氧基儿茶酚；3-羟基月桂酸；β-生育酚；苯并呋喃酮；反亚油酸甲酯(C18∶2)；甘油亚麻酸酯；鼠李糖；右旋奎宁酸；蔗糖。

滇红条茶中检出另两种茶叶中未检出的化合物有(2,2Dimethylcyclobutyl)methylamine；N-Pentylideneethanamine；N-(2-Methylbutylidene)isobutylami；3,4-Dimethyl-3-pyrrolin-2-one；Methyl 3,4-di-O-acetyl-2-O-methyl-β-D-xylopyranoside；Geranyl vinyl ether；Ascaridole epoxide；Propanoicacid,2-methyl-；1-methylbicyclo[6.4.0]dodecan-11-one；Octanoic acid, 2-dimethylaminoethyl ester；2-(2-Heptadecynyloxy)tetrahydro-2H-pyran；1,6-脱水-β-D-葡萄糖；2(5H)-呋喃酮；7-甲基黄嘌呤；阿洛糖；巴龙霉素；反-A,A-5-三甲基-5-乙烯基四氢化-2-呋喃甲醇；芳樟醇；水杨酸甲酯；腺苷-3'-磷酸；香叶酸；吲哚。

3 讨论

陈继伟[18]、陆松候[19]等人研究表明，尽管红茶香气物质种类较多，主要香气化合物含量高低对最终茶叶的香型有着重要影响，但最主要的只有十几种，沉香醇、香叶醇、苯乙醇、苯甲醇、橙花醇、苯甲醛、吲哚、吡嗪类、呋喃类等。试验中检出的这些主要香气化合物并非完全同时存在于三种工夫红茶中。三种工夫红茶挥发性成分中除酸类、碱类外含量较高的即醇类化合物，有研究表明醇类化合物对红茶典型花果香起到了关键性作用[20～21]。特别是芳樟醇和香叶醇及其氧化物等萜烯醇类物质对建立评价工夫红茶品质的指纹谱有着较高的研究价值。Wang[22]和任洪涛[23]等也认为它们的含量和红茶等级呈正相关。Schuh[24]认为芳樟醇及其氧化物、香叶醇、β-紫罗酮和大马士酮等物质对大吉岭红茶的香型贡献较大。Pang等[25]认为芳樟醇及其氧化物、香叶醇、苯乙醛、苯甲醛、水杨酸甲酯和香叶基丙酮等物质对滇红茶香气贡献较大，在实验结果中也检出了这些组分，猜测这些物质对三种红茶的香型均起到了重要的贡献作用。此外我们在检测化合物中发现植物醇存在，它是叶绿素的降解产物，陈继伟等[18]认为其与红茶的内在品质、汤色特征无较大贡献；但史宏志等[26]认为植物醇是烟草中重要的潜香物质，能增进烟草的吸味和香气；黄致喜[27]认为植物醇不但是一种良好的定香剂，而且还具有雅致的花香、膏香香韵，因此，研究植物醇对下一步探究工夫红茶挥发性成分指纹谱具有一定的意义。

4 结论

采用衍生化GC-MS方法对三种红茶成分进行分析，从四川红茶、祁门红茶、滇红条茶中各检出59、58、53种化合物。其中30%酸类物质、50%生物碱类，醇、酮、酚、醛、酯、呋喃吡咯吡嗪类、糖胺类含量较少，均在2.5%以下。

三种茶叶均检出0.03%～0.04%糠醇；0.07%～0.12%苯甲醇；0.04%～0.2%苯乙醛；0.09%～0.23% N-乙基琥珀酰亚胺；0.10%～0.17%环氧芳樟醇；0.10%～0.19% 1,4-苯二酚；8.80%～15.7% 焦性没食子酸；0.05%-0.12% 二氢猕猴桃内酯；42.87%～51.17% 咖啡因；3.02%～6.98% 可可碱；4.57%～5.65% 棕榈酸；0.25%～0.4% 硬脂酸；0.31%～0.70 % 2-棕榈酰-RAC-甘油。四川红茶中主要检出成分为咖啡因、焦性没食子酸、可可碱。祁门红茶主要检出成分为咖啡因、右旋奎宁酸、焦性没食子酸。滇红条茶主要检出成分为咖啡因、焦性没食子酸、1α,2β,3α,5β-Cyclohexanetetrol。明确三种工夫红茶挥发性成分同异性将为下一步红茶品种鉴别及品质评定提供一定理论依据。

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云南省教育厅科研重点基金(2013Z028)。

*通讯作者