黄彬

摘 要：文章阐述了利用液相色谱仪对变压器油中糠醛含量进行试验测得相应的峰高后比较两种数据处理的方法，我们确定了使用校准曲线外标法更加精确。还有如何根据变压器油色谱试验确定变压器油糠醛试验的试验性质，并且不同的试验性质如何选取对应的校准曲线进行处理。

关键词：糠醛；变压器油；液相色谱

中图分类号：TM406 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2016）27-0077-02

1 引 言

油浸纤维纸板是电力变压器的绝缘系统的重要组成部分，可以说变压器的寿命就是纤维绝缘纸板的寿命。电力变压器油中大量绝缘纸的主要成分是纤维素，它在变压器运行条件下会发生分解，有一部分最终生成糠醛。而变压器油中的糠醛测试工作，是间接判断变压器绝缘老化的主要依据，所以变压器油中糠醛含量测试的结果的准确直接影响了对变压器绝缘油老化的判断。

基于对变压器油中糠醛含量的准确度，我们按变压器油中糠醛预试规程要求的各注意值范围配置了不同的浓度的标油进行了分析。

2 变压器中糠醛含量的试验方法及其有效性

2.1 试验准备的仪器工具与试剂

仪器及工具：LC-20AB液相色谱仪（岛津），震荡仪（中分），100 mL玻璃注射器，5 mL医用注射器，胶帽，针式过滤膜（0.45 um，有机系）。

试剂：超纯水，甲醇，糠醛甲醇标液，糠醛标油（45号标油）。

2.2 变压器糠醛含量的实验过程

将100 mL玻璃注射器的油样体积准确调至40 mL，用5 mL医用注射器向其内准确加入甲醇5 mL，并将刻度调至55 mL，然后用胶帽将100 m玻璃注射器针头封住并放在震荡仪内在室温下震荡20 min，静止5 min。

静止后用另一支5 mL医用注射器抽取萃取液通过针式过滤膜转移到样品瓶内并且放在色谱仪的样品架上。

色谱仪的参数设置：流量1 mL/min，流动相比例甲醇：水=1：1，检测器波长277 nm，柱温40 ℃。色谱的冲洗：首先用1：1的甲醇水溶液冲洗4 min，待糠醛洗脱结束后再用纯甲醇冲洗 14 min，最后再用1：1的甲醇水溶液冲洗4 min。

2.3 变压器糠醛的试验方法有效性检测：

各个浓度糠醛标油的色谱图，如图1所示，左边为糠醛标油浓度与峰高的校准曲线，纵坐标为浓度，横坐标为峰高。

在此试验下，糠醛标油浓度（0.1 mg/L，0.2 mg/L，0.3，0.4 mg/L，0.5 mg/L）的相关系数R=0.9998，糠醛标油浓度（1 .0mg/L，

2.0 mg/L，3 .0mg/L，4.0mg/L，5.0 mg/L）的 相关系数R=0.9997，因此该试验方法下的测试数据有效。

3 变压器中糠醛含量的处理方法的比较

3.1 单点外标法的处理结果分析

单点外标法即把一个浓度标准溶液在与被测样品相同的色谱条件下单独测定，把得到的色谱峰高与被测组分的色谱峰峰高进行比较求得被测组分的含量。0.1 mg/L，0.2 mg/L，

0.3 mg/L，2.0 mg/L，3.0 mg/L，4.0 mg/L糠醛标油分别在1.0 mg/L，2.0 mg/L标准溶液下用单点外标法所测试的结果，见表1。

由测试结果可知，0.1 mg/L糠醛标油的绝对误差最大分别是18%，21%，其次是4.0 mg/L糠醛标油的绝对误差分别是10.9%，13.5%，而0.2 mg/L，2 mg/L糠醛标油测试结果误差均小于10%。其结果表明，被测的糠醛标油浓度与标准溶液浓度相近时，误差越小，反之越大。

3.2 校准曲线外标法的处理结果分析：

校准曲线外标法就是将不同浓度的糠醛标油得到一组峰高数据，利用线性回归方法得到回归方程：

Y=aX+b，确定a与b，其中Y—待测浓度，X—待测峰高。

本次试验根据预试规程中规定的追踪范围（0.1 mg/L～0.75 mg/L）和严重老化值4 mg/L，分别做了两条校准曲线，第一条校准曲线是用0.1 mg/L，0.2mg/L，0.3 mg/L，0.4 mg/L，0.5 mg/L五个浓度下糠醛标油来制定的，第二条校准曲线是用1.0 mg/L，2.0 mg/L，3 .0 mg/L，4.0mg/L，5.0 mg/L五个浓度下糠醛标油来制定的。0.1 mg/L，0.2 mg/L，0.3 mg/L，2 .0mg/L，3.0 mg/L，4.0 mg/L糠醛标油分别在第一条校准曲线和第二条校准曲线下测试的结果，见表2。

由以上测试结果可知0.1 mg/L，0.2 mg/L，0.3 mg/L浓度的糠醛标油在第一条校准曲线下的误差均比第二条校准曲线下的误差小，绝对误差在3%以内；2.0 mg/L，3.0 mg/L，4.0 mg/L浓度的糠醛标油在第二条校准曲线下的误差均比第一条校准曲线下的误差小，绝对误差在3.4%以内。

通过单点外标法和校准曲线外标法的对比，我们发现

0.1 mg/L，0.2 mg/L，0.3 mg/L浓度的糠醛标油用第一条校准曲线外标法测试的结果最准确，误差在0.01以内；2 mg/L，3 mg/L，

4 mg/L浓度的糠醛标油用第二条校准曲线测试的结果最准确，误差在0.1以内。因此，在测试变压器油糠醛注意值追踪试验时采用第一条校准曲线外标法，在测试变压器油中糠醛严重值试验时用第二条校准曲线外标法。

4 在实际工作中进行变压器油糠醛试验分析的依据 及步骤

4.1 需要进行变压器油糠醛试验的依据

变压器中的绝缘纸板的热分解是纤维素和半纤维素及木质等的同时分解。其反应最终主要生成H20，CO和C02；其次还有醛类，酮类和有机酸，其中还包括糠醛。因此，在变压器油色谱试验中所测得的CO和CO2是作为绝缘老化的特征气体。经验表明，在变压器正常运行时，当变压器油色谱的每年预试中CO2/CO>7时，则认为变压器内固体绝缘材料老化需要追踪；而在变压器故障时，例如总烃超标或者乙炔超标并且快速增长时，当CO2/CO>3时，则怀疑故障涉及变压器内的绝缘材料。但是变压器油中的CO和CO2还会由于从空气中吸收的CO2和油的长期氧化形成了CO和C02的基值过高，所以只对变压器油色谱中CO2和CO的比值没有严格的界限，最终还是要测量变压器油中糠醛的含量来进一步确定变压器内绝缘纸板的老化程度。

4.2 变压器油糠醛试验分析的步骤

首先确定是计算变压器油中色谱试验中所测得的CO和CO2的比值。

然后确定试验性质。如果在变压器正常运行时，计算变压器油中色谱试验中所测得CO和CO2的比值CO2/CO>7时，则做变压器油中糠醛注意值追踪试验；如果变压器发现故障时，计算变压器油中色谱试验中所测得CO和CO2的比值CO2/CO>3时做变压器油中糠醛严重值试验，反之做变压器油中糠醛注意值追踪试验。

最后根据所选取选的试验性质选择合适的校准曲线外标法。在测试变压器油中糠醛注意值追踪试验时采用第一条校准曲线外标法（0.1 mg/L，0.2 mg/L，0.3 mg/L，0.4 mg/L，0.5 mg/L糠醛标油）），在测试变压器油中糠醛严重值试验时用第二条校准曲线外标法（1 mg/L，2 mg/L，3 mg/L，4 mg/L，5 mg/L糠醛标油））。

5 实际案例分析

在2016年7月25日，110 kV雅苑站#2主变的油中溶解气体在线装置显示总烃急剧上升并且超过了注意值，随后高试班也进行了红外测温发现变压器底部温度异常。

化学班在26日和27日分别进行了色谱的追踪试验，根据色谱数据计算

CO2/CO=2.7<3

初步判断此故障未涉及绝缘材料，所以决定做变压器油中糠醛注意值追踪试验，利用校准曲线外标法（0.1 mg/L，0.2 mg/L，0.3 mg/L，0.4 mg/L，0.5 mg/L浓度的糠醛标油）测得变压器油中糠醛含量为0.017 mg/L<0.2 mg/L（该主变运行年限为10年，其糠醛追踪注意值为0.2 mg/L），由所测得变压器油中糠醛含量进一步确定变压器内绝缘纸板未发现老化在正常范围内。检修专业经过处理后发现该故障是调压开关抽头接触不良引起的并未涉及绝缘材料，与测试结果一致。

6 结 语

目前，变压器油糠醛含量主要使用液相色谱仪进行试验。通过比较，其试验数据处理方法用校准曲线外标法要比单点外标法更加精确。根据变压器油色谱试验结果中CO2和CO的比值可以把变压器油糠醛试验分为两种试验性质：一种是追踪试验；另一种是严重值试验。根据不同的试验性质选择相应的校准曲线才能让测试结果更加精确。

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