郑艳芬，王仲旭，黄树杰，赵 芳

（1.河北环境工程学院，河北 秦皇岛 066102；2.广东省环境保护职业技术学校，广东 广州510000；3.秦皇岛市环境保护局，河北 秦皇岛 066001）

冷轧废乳化液混凝破乳试验研究

郑艳芬1，王仲旭1，黄树杰2，赵 芳3

（1.河北环境工程学院，河北 秦皇岛 066102；2.广东省环境保护职业技术学校，广东 广州510000；3.秦皇岛市环境保护局，河北 秦皇岛 066001）

试验针对某冷轧带钢公司的废乳化液，研究了聚合硫酸铁（PFS）、聚合氯化铝（PAC）、硫酸铁 ［Fe2（SO4）3·7H2O］、硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）对废乳化液的混凝-上浮影响。实验结果表明，4种混凝剂对破乳效果均较好，综合考虑絮体状态、处理效果及成本，确定硫酸亚铁为本试验的最佳药剂。试验温度为实验季节水温，温度为20℃左右。最佳试验条件为：硫酸亚铁投加量为4 g/L，PAM投加量为0.04 g/L，pH=8，此时COD去除率为95.2%，油去除率为96.7%。

废乳化液；聚合硫酸铁；聚合氯化铝；硫酸铁；硫酸亚铁

本试验是针对河北某冷轧厂排出的乳化液废水治理项目的小试试验。本试验采用化学工艺进行破乳，重点研究化学药剂对乳化液的破乳效果，主要包括混凝药剂、絮凝药剂、酸碱药剂等，小试试验对多种破乳药剂进行了筛选，确定硫酸亚铁为本试验的最佳药剂。

1 试验材料和试验方法

1.1 试验用水的来源与水质情况

试验废水取自河北某冷轧厂排出的乳化液废水。废乳化液呈混浊的乳白色并含有黑色油块，有恶臭味，COD平均值为53 350 mg/L，油平均浓度为27 986.7 mg/L，pH值5～6［6-8］。

1.2 分析仪器

主要仪器：OIL460型红外分光测油仪、AE01型自动萃取器；哈希DRB200数字式消解器、哈希DR2800便携式分光光度计；上海雷磁PHS-4C型PH计；梅特勒AL204电子天平；哈希DR2800便携式分光光度计；A1830184型电动搅拌器［9］。

1.3 试验方法

混凝剂采用聚合硫酸铁 （PFS）、聚合氯化铝（PAC）、硫酸铁 ［Fe3（SO4）2·7H2O）］、硫酸亚铁（FeSO4·7H2O），絮凝剂采用聚丙烯酰胺（PAM），研究其对废乳化液破乳的效果，并测定混凝后溶液COD和油的含量。因为工程后续采用气浮工艺，所以最终筛选出混凝－上浮效果最佳的混凝剂。主要考虑不同絮凝剂对乳化液去除效果的影响，水温不作调节，试验温度为实验季节水温，温度为20℃左右。试验中所用到混凝剂的浓度均为10%（质量浓度），PAM的浓度为0.1%（质量浓度）。由于每种混凝剂所适宜pH条件不同，各种混凝剂对pH要求不同，试验中用NaOH或H2SO4调节溶液的酸碱性。实验的操作顺序为：先加入混凝剂，再调节pH值，然后按顺序快速搅拌，中速搅拌，加入PAM，慢速搅拌，最后将溶液倒入100 ml的量筒中，静置30 min。

2 试验结果与讨论

试验中统一加入质量浓度0.1%的PAM溶液0.4 ml，pH控制在每种混凝剂最适宜范围内。本试验仅根据混凝－上浮的效果确定混凝剂的加入量。

2.1 聚合硫酸铁 （PFS）的加入量对破乳效果的影响

用移液管定量移取乳化液废水100 ml分别置于4个250 ml的锥形瓶中，分别加入10%的聚合硫酸铁（PFS）溶液1.5 ml、2.5 ml、3.5 ml、4.5 ml。然后调整溶液的pH值为8。先搅拌1 min，搅拌速度300 r/min，再搅拌2 min，搅拌速度为100 r/min。然后加入PAM 0.4 ml，搅拌5 min，搅拌速度为50 r/min，然后将溶液倒入100 ml量筒中静置30 min，观察混凝效果，并移取透明清液10 ml，稀释10倍测定COD和油的浓度，结果如图1和图2所示。

图1 聚合硫酸铁加入量对破乳效果的影响

图2 聚合硫酸铁对COD和油去除效果的影响

图1依次为加入聚合硫酸铁溶液1.5 ml、2.5 ml、3.5 ml、4.5 ml后的混凝效果（按从左到右顺序），当加入聚合硫酸铁的量小于1.5 ml时，溶液浑浊、絮体非常松散，大于等于4.5 ml时液体颜色开始发黄，表明絮凝剂加入过量。从图1可以看出，加入1.5 ml、2.5 ml、3.5 ml时效果均较好，而且随着加药量的增加，絮体呈现增加的趋势。从图2的COD和油的去除效果可以看出，COD和油的出水浓度随着加药量的增加而逐步降低，COD去除率大于90%，最高达96.2%。油的去除率大于95%，最高达97.2%。分析可得：聚合硫酸铁对乳化液破乳效果较好，试验确定保证出水效果好，而且不增加色度的聚合硫酸铁投药量为3.5 ml，质量浓度为3.5 g/L。

2.2 聚合氯化铝的加入量对破乳效果的影响

同上方法平行移取废乳化液100 ml置于4个250 ml锥形瓶中，分别加入浓度为10%聚合氯化铝（PAC）溶液2 ml、3 ml、4 ml、5 ml。不需调节pH，其他方法同上面实验。结果如图3、图4所示。药量为3 ml，质量浓度为3 g/L。

图3 聚合氯化铝加入量对破乳效果的影响

图4 聚合氯化铝加入量对COD和油去除效果影响

图5 硫酸铁对混凝效果的影响

图6 硫酸铁对COD和油去除效果影响

2.3 硫酸铁的加入量对破乳效果的影响

平行移取废乳化液100 ml置于4个250 ml锥形瓶中，分别加入10%浓度的硫酸铁溶液4 ml、5 ml、6 ml、7 ml。加入NaOH调节溶液的pH值为8，具体试验方法参照试验方法1.3部分。实验结果如图5、图6所示。

图3所示从左到右依次为加入聚合氯化铝溶液2 ml、3 ml、4 ml、5 ml后混凝效果图，试验中聚合氯化铝加入量小于2 ml时，絮体产生量非常小，大于5 ml时悬浮状絮体增多，但是COD和油的去除效果并没有明显提高。从图3可以看出，随着加药量的增加，絮体产生量没有明显增加，而且没有聚合硫酸铁絮体多。从图4中COD和油的去除效果可以看出，COD和油的出水浓度随着加药量的增加而逐步降低，大于5 ml后去除效果增加不明显，试验中测得COD去除率在85%以上，最高达93.4%，油的去除率在90%以上，最高达95.0%，综合图3和图4的结果，说明聚合氯化铝对废乳化液也具有很好破乳效果，但是要略差于聚合硫酸铁。最终试验确定聚合氯化铝的投

图5所示从左到右依次为加入硫酸铁溶液4 ml、5 ml、6 ml、7 ml后混凝效果图，小于4 ml时，絮体产生量过少，大于7 ml时絮体增量不多。从图5可以看出5 ml时效果最好，溶液清澈，絮体紧密。从图6中COD和油的去除效果曲线可以看出，随着硫酸铁加入量的增加去除率也增加，硫酸铁加入量大于6 ml时，去除效果增大不明显。试验中测得COD去除率在90%以上，最高达95.7%，油的去除率在90%以上，最高达95.6%，综合图5和图6的结果，最终试验确定硫酸铁的投药量为5 ml，质量浓度为5 g/L。

2.4 硫酸亚铁的加入量对破乳效果的影响

平行移取废乳化液100 ml置于4个250 ml锥形瓶中，分别加入浓度为10%硫酸亚铁溶液3 ml、4 ml、5 ml、6 ml。不需调节pH，具体试验方法参照试验方法1.3部分。结果如图7、图8所示。

依次加入硫酸亚铁溶液3 ml、4 ml、5 ml、6ml后，混凝效果如图7所示（按从左到右顺序），硫酸亚铁加入量小于3 ml时，溶液浑浊，硫酸亚铁加入量大于6 ml的情况下，絮体沉淀。从图7可以看出：硫酸亚铁加入量为3 ml时，絮体上浮效果好，但是下部溶液略偏黄，而加入4 ml时絮体上浮效果好，而且下部溶液较清澈，加入量大于4 ml时絮体开始下沉［3］。所以从图7可以看出混凝－上浮最佳投药量为3 ml、4 ml。从图8中COD和油的去除效率曲线可以看出：COD和油的浓度随着混凝剂量的增加而降低。COD去除率在90%以上，最高达96.5%。油的去除率在95%以上，最高达97.6%。通过对图7、图8的分析可得：保证絮体上浮而且破乳效果最好的硫酸亚铁投药量为4 ml，质量浓度为4 g/L。

图7 硫酸亚铁加入量对破乳效果的影响

图8 硫酸亚铁加入量对COD和油去除效果影响

3 结语

冷轧厂计划采用混凝-气浮工艺对废乳化液进行处理，本小试试验通过对混凝剂进行筛选确定了每种药剂的最佳加入量及破乳效果：聚合硫酸铁投药量为3.5 g/L，此时COD去除率为95.5%，油去除率为96.7%；聚合氯化铝的投药量为3 g/L，此时COD去除率为91.2%，油去除率为94.2%；硫酸铁的投药量为5 g/L，此时COD去除率为94.8%，油去除率为95.6%；硫酸亚铁投药量为4 g/L，此时COD去除率为95.2%，油去除率为96.7%。

综合分析试验结果，各种混凝剂均能达到较好的破乳效果，但是加入硫酸亚铁产生的絮体最多，出水水质最好。硫酸亚铁加入后首先二价铁离子产生吸附电中和作用，使微粒胶体碰撞得以凝聚，然后在pH＝8条件下二价铁离子迅速氧化成三价铁离子，进行网捕絮凝作用形成巨大的矾花体，剩余少量的二价铁离子形成氢氧化亚铁对废水中的发色基团进行破坏。硫酸亚铁不但具有很强的混凝效果，而且还具有较强的还原性，沉降的速度快、污泥颗粒大且密实、脱色效果好，而且硫酸亚铁无毒并有益于生物生长，产生的絮体密实，固液界面清晰，下层液清澈，并且硫酸亚铁价格较低。综合考虑硫酸亚铁是本试验最佳破乳剂，最佳试验条件为：pH=8，硫酸亚铁加入量为4 g/L，PAM加入量为0.04 g/L。本试验对其它冷轧废乳化液混凝破乳具有重要的参考价值。

［1］薛垂义，王雪晗，邵传收，等.钢铁冷轧浓缩废乳化液处置［J］.工业用水与废水，2011，42（5）：50－54.

［2］马自俊.乳状液与含油污水处理技术［M］.北京：中国石化出版社，2006.

［3］杜艳华.冷轧废乳化液破乳技术研究进展［J］.中国环境管理干部学院学报，2013，23（5）：69-71.

［4］王存英，张达志.微波破乳-双旋流气浮处理含油污水试验［J］.环境工程，2016（5）：1-5.

［5］杜国勇，李丽姣.乳化油泥破乳实验研究［J］.天然气化工（C1化学与化工），2014，39（1）：22-26.

［6］河北省环境监测中心站.HJ/T 399-2007水质 化学需氧量的测定快速消解分光光度法［S］.北京：中国环境科学出版社，2008.

［7］长春市环境监测中心站.HJ 637-2012水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法［S］.北京：中国环境科学出版社，2012.

［8］北京市环境保护监测中心，国家环境保护局.GB/T 6920-86水质pH值的测定玻璃电极法［S］.北京：中国环境科学出版社，1986.

［9］王仲旭，郑艳芬，李国会，等.硫酸亚铁＋PAM处理废乳化液的试验研究［J］.安全与环境工程，2013，20（2）：82－85.

（编辑：程 俊）

Experimental Study on Coagulation Demulsification of Cold Rolling Waste Emulsion

Zheng Yanfen1，Wang Zhongxu1，Huang Shujie2，Zhao Fang3
（1.Hebei University of Environmental Engineering，Qinhuangdao Hebei 066102，China；2.Vocational and Technological School of Guangdong Environmental Protection，Guangzhou Guangdong 510000，China；3.Qinhuangdao Municipal Environmental Protection Bureau，Qinhuangdao Hebei 066001，China）

The experiment investigated the effect of coagulation floatation by polymeric ferric sulfate（PFS），polymerization aluminum chloride（PAC），ferric sulfate（Fe2（SO4）3·7H2O），ferrous sulfate（FeSO4·7H2O）on the demulsification of waste emulsion in a cold-rolled strip steel corporation. The experimental results showed that the effect of four kinds of coagulants on demulsification is fairly good，considering the floc state，treatment effect and cost，we determined the ferrous sulfate as the best reagent in this experiment.The test temperature is the temperature of the experiment season，the temperature is about 20℃.The best experimental conditions:ferrous sulfate dosage is 4 g/L，the dosage of PAM is 0.04 g/L，pH=8.The removal rate of COD is 95.2%，the removal rate of oil is 96.7%.

waste emulsion，PFS，PAC，ferric sulfate，ferrous sulfate

X703.1

A

1008-813X（2016）05-0059-04

2016-08-05

河北省科技厅科技计划项目《混凝-电Fenton技术治理高浓度乳化液废水研究》（15273632）

郑艳芬（1979-），女，河南焦作人，毕业于广东工业大学环境工程专业，硕士研究生，副教授，研究方向为水污染控制技术和环境监测。

10.13358/j.issn.1008-813x.2016.05.16

冷轧乳化液由基础油、乳化剂、添加剂和水 组成。冷轧乳化液作用是对轧制的钢材进行冷却和润滑，但是多次使用后会失效和变质，变成废乳化液［1］。废乳化液主要含有矿物油、润滑油、脂肪酸、表面活性剂、微生物和乳化剂。废乳化液的破乳是治理的关键，否则会造成严重的环境污染［2-5］。