吴学玲，张志华，刘 冬，关大勇，刘念平，叶玉凤，沈 军



碳气凝胶的制备及其在电化学超级电容器上的应用

吴学玲1，张志华1，刘 冬1，关大勇1，刘念平1，叶玉凤2，沈 军1

（1同济大学，上海市特殊人工微结构材料与技术重点实验室，上海 200092；2上海理工大学光电信息与计算机工程学院，上海 200092）

本文通过优化碳气凝胶前驱体的配比以及采用3种活化工艺，包括CO2物理活化、KOH化学湿法活化以及CO2、KOH两步活化工艺，研究了制备高比表面积碳气凝胶的工艺参数，并对碳气凝胶的微观结构和相应的电化学特性进行了表征和分析。结果表明，间苯二酚与碳酸钠的摩尔比（R/C）为1500时，获得的碳气凝胶比表面积达到820 m2/g，比电容量为151 F/g；经物理活化、化学湿法活化以及两步活化工艺后获得的活化碳气凝胶的比表面积分别为1589 m2/g、1480 m2/g、2119 m2/g，比电容量分别为181 F/g、229 F/g、259 F/g。相比之下两步活化法不但提升了碳气凝胶的比表面积，而且制备的碳气凝胶材料表现出更良好的电化学性能。

碳气凝胶；电化学超级电容器；活化工艺；比表面积

超级电容器是当今发展最有前景的动力电源之一，具有循环寿命长、功率密度大、组装方式简单、运行较安全等特点，适用于电动汽车和混合动力汽车电源、便携仪器设备以及应急设备的后备电源 等[1]。但是随着储能技术的不断发展，超级电容器对于高比能量、高比功率的性能要求越来越高。电极材料是超级电容器储能的关键部件之一[2-6]，而目前商业化碳电极材料主要是活性炭，由于活性炭存在低导电性、孔径不可控性、比表面积利用率低等问题，因此制备优异性能的纳米多孔碳材料日益迫切。

碳气凝胶作为一种纳米多孔碳材料，被认为是一种优良的超级电容器电极材料，具有比表面积高、孔径分布可控、密度可调、导电性良好等特性，在储电、储氢等方面受到人们的广泛重视[7-8]。碳气凝胶最早是在1989年由美国Lawrence Livermore国家实验室PEKALA[9]将间苯二酚与甲醛混合，在Na2CO3催化剂作用下，经超临界干燥制备出RF气凝胶，碳化后得到了碳气凝胶。由于工业化需求，采用廉价的常压干燥技术制备碳气凝胶获得了成功[10-11]，甚至可以制备多孔结构的RF和碳气凝胶薄膜[12]，大幅降低了制备成本。为了提高碳气凝胶超级电容器的电化学性能，采取调节活化工艺改善碳气凝胶的孔径分布、比表面积的方法[13]，可以增加碳气凝胶电极材料的电容量，其中包括活化时间和活化速率等。

提高碳气凝胶比表面积和改善电化学性能常用的方法有KOH化学湿法活化[14]和CO2物理活化 法[15-16]，目的是造孔以获得更高比表面积的碳气凝胶。为了进一步提高碳气凝胶比表面积和比电容量，还可以使用CO2和KOH两步活化法[14]。本文通过优化前驱体与催化剂配比参数制备出性能良好的碳气凝胶，采用3种活化工艺对所获得的碳气凝胶进行活化，研究了不同活化工艺对碳气凝胶比表面积和比电容量的影响。

1 实 验

1.1 实验试剂

实验所用间苯二酚[C6H4(OH)2]、甲醛（HCHO）溶液、碳酸钠（Na2CO3）、丙酮为分析纯试剂，国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 碳气凝胶的制备

将摩尔比为1∶2的间苯二酚（R）和甲醛（F）溶于去离子水中，然后将适量的碱性催化剂碳酸钠（C）溶液加入到烧杯中，均匀搅拌2 h，其中样品溶质质量分数为30%，R/C为间苯二酚与碳酸钠的摩尔比，值为500～1500。之后将溶液密封置于烘箱中充分反应，分别以30 ℃、50 ℃和90 ℃处理1天、1天和3天，得到RF湿凝胶。再用丙酮充分替换RF湿凝胶，然后进行常压干燥。将得到的RF有机气凝胶在N2保护下碳化，得到碳气凝胶，记为CRF。将R/C为500、1000、1500的样品分别记为CRF0530、CRF1030、CRF1530（30表示质量分数为30%）。

1.3 碳气凝胶的活化工艺

采用3种活化工艺对碳气凝胶进行活化：CO2物理活化工艺、KOH化学湿法活化工艺以及CO2、KOH两步活化工艺。

CO2活化工艺是将样品在CO2的氛围下加热到1000 ℃，利用碳与CO2发生氧化还原反应进行造孔，以提高比表面积，制备的样品记为ACRF；KOH化学湿法活化工艺是将样品与KOH浓溶液混合，真空干燥后，在N2保护下进行升温至900 ℃进行活化，冷却后洗涤、干燥后得到活化碳气凝胶，样品记为KCRF；CO2、KOH两步活化工艺是将样品先进行CO2活化，再进行KOH活化处理，洗涤、干燥后得到活化碳气凝胶，制备的样品记为AKCRF。

1.4 碳气凝胶的表征

由=/（为气凝胶表观密度，为样品质量，为其体积）计算样品表观密度，通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，Philips XL30FEG）测试样品的微观形貌；采用AUTOSORB-1 Surface Area Analyzer（quantachrome instrument corporation）测试比表面积和孔径分布；采用CHI Electrochemistry Workstation（CHI660C，中国）测试循环伏安（CV）和恒流充 放电。

2 结果与讨论

2.1 碳气凝胶的结构与性能分析

图1为不同R/C下的碳气凝胶SEM图，其中图1(a)～(c)分别为CRF0530、CRF1030和CRF1530。从图1中可以看到，随着R/C值的增大，碳气凝胶的孔隙率增大，这是因为随着R/C值的增大，纳米颗粒生长缓慢，可形成相对粗壮的网络骨架结构[10-12]，这样在溶剂替换和常压干燥过程中可降低孔洞中液体表面张力的影响，减少孔洞的塌缩，使之拥有丰富的孔洞，完好地保留三维纳米结构。相反，如果R/C比较小，形成的凝胶颗粒及网络结构相对比较纤细，在常压干燥过程中，孔洞中液体的表面张力容易导致样品收缩，致使大量孔洞塌缩，部分纳米颗粒团聚形成更大尺度的颗粒，最后使样品颗粒堆积变得致密，宏观密度增大。

（a）

（b）

表1为不同R/C摩尔比下的碳气凝胶特性参数。从表1中可以看出，随着R/C值的增大，碳气凝胶材料的密度逐渐减小，相应的比表面积逐渐增大，这与碳气凝胶内部网络骨架的结构有关，和碳气凝胶的SEM图给出的结构分析相对应。通过三电极测试方法，计算碳气凝胶在10 mV/s扫描速度下的质量比电容量分别为117 F/g、151 F/g和151 F/g和单位面积比电容量分别为16.9 μF/cm2、18.6 μF/cm2和18.4 μF/cm2。表1显示出CRF1030与CRF1530均保持了高的比表面积和比电容量，并且单位比电容量接近单层石墨的理论比电容量20 μF/cm2，表明这两种碳气凝胶的表面积利用率非常高。

表1 不同R/C摩尔比下的碳气凝胶特性参数

①比表面积：由DFT方法计算得到的表面积；

②质量比电容量和单位面积比电容量是在扫描速度10 mV/s下、电压窗口-1～0V（. Hg/HgO），循环伏安测试得。

图2为不同R/C值下的碳气凝胶的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。根据IUPAC分类可知，这3种碳气凝胶均具有分级多孔结构。根据氮气吸脱附曲线的比较可以看出，3条曲线在相对低压力区的吸附量基本相同，说明其三者都有微孔存在；相比之下在/0>0.8以后，CRF1030、CRF1530的吸附曲线都有一个大的上升，这说明材料存在大量的大孔。CRF530氮气吸脱附曲线的曲线类型为典型的Ⅳ类等温线，其孔径分布表明主要由<1 nm的极微孔和3～30 nm之间的介孔组成；CRF1030是Ⅱ和Ⅳ复合类型曲线，孔径主要分布在<1 nm的极微孔、20～80 nm的大介孔和大孔；CRF1530是Ⅰ和Ⅱ复合类型曲线，孔径分布主要在<1 nm的极微孔和>30 nm的大介孔和大孔。通过对碳气凝胶样品微观形貌、结构和性能特性的分析，CRF1530样品内部骨架粗壮，有较高的比表面积为820 m2/g，较高的比电容量，因此适合进一步活化改性实验，提高其电化学性能。

（a）不同R/C值下的碳气凝胶的氮气吸脱附曲线

2.2 不同活化工艺下的碳气凝胶的结构与性能分析

表2为不同活化工艺下CRF1530的特性参数，其中经过CO2活化以后，比表面积达到了1589 m2/g，是未活化前的1.9倍，在10 mV/s的扫描速度下其比电容量增加到181 F/g，但单位面积比电容量下降到11.4 μF/cm2；经过KOH活化以后的样品比表面积达到了1480 m2/g，是未活化前的1.8倍，在10 mV/s的扫描速度下其比电容量增加到229 F/g，但单位面积比电容量为15.5 μF/cm2；经过CO2和KOH两步法活化以后的样品比表面积达到了2119 m2/g，是未活化前的2.6倍，虽然单位面积比电容量为12.2 μF/cm2，但在10 mV/s的扫描速度下其比电容量达到了259 F/g。这说明经过活化可以显著提高碳气凝胶材料的质量比电容，但比表面积并不能充分利用，表明活化新产生的孔洞并非都可以利用，经过两步法活化工艺的碳气凝胶在10 mV/s的扫描速度下其比电容量最大。

图3所示的为经过不同活化工艺活化后碳气凝胶的氮气吸脱附曲线和孔径分布图，所有的样品均属于Ⅰ和Ⅱ复合类型曲线，孔径分布均含有微孔、大孔和一定量的介孔。经过活化以后，所有样品的比表面积都得到了提高，材料的微孔、大孔也同时得到了增加。经过CO2活化后，碳气凝胶在2 nm以下的微孔和30 nm以上的大介孔和大孔孔容增加；而经过KOH活化后的样品含有更多的微孔、介孔和大孔孔容含量；经过CO2和KOH两步法活化的碳气凝胶样品微孔和大孔进一步得到了增加，并且1～2 nm之间的大微孔增多，并活化出了一定量的小介孔。

（a）氮气吸脱附曲线

图4为不同活化工艺下的碳气凝胶在10 mV/s扫描下的循环伏安特性曲线，碳气凝胶的循环伏安图成准矩形，形状没有发生明显的倾斜变形，具有良好的双电层电化学性能，说明离子在碳气凝胶材料中扩散阻力较小，能够灵活快速地进行离子吸附。通过分析，活化后的碳气凝胶比电容量都有提高：ACRF1530为181 F/g，KCRF1530为229 F/g，AKCRF1530为259 F/g。经过两步活化得到的碳气凝胶材料表现出了较大的比电容量。

表2 不同活化工艺下的碳气凝胶特性参数

①比表面积：由DFT方法计算得到的表面积；

②质量比电容量和单位面积比电容量是在扫描速度10 mV/s下，电压窗口-1～0V（. Hg/HgO），循环伏安测试得。

为了进一步了解活化后碳气凝胶的电化学性能，对采用不同活化工艺的碳气凝胶测试了在1 A/g电流密度下的恒流充放电性能。图5为不同活化工艺下的碳气凝胶在1 A/g电流密度下的恒流充放电曲线，这些曲线都呈较为对称的等边三角形，说明所获得的碳气凝胶材料有较好的导电性和比较单一的电容性行为，比较恒流充放电曲线可以看出，不同的活化工艺相对未活化的碳气凝胶其电化学性能都有所提高，相比之下两步法活化工艺下的碳气凝胶拥有更长的放电时间，这和其高比表面积和相对合理的孔径分布有着密切的关系。计算这4种材料在1 A/g时的比电容量分别为111、140、177、236 F/g，其中AKCRF1530样品的比电容量是CRF1530的2.08倍。

3 结 论

通过选择分别为500、1000和1500的R/C，制备得到了碳气凝胶，分析了其结构和性能特征，其中CRF1530样品比表面积最大，达到820 m2/g，内部结构骨架粗壮，主要由微孔和大孔构成，含有一定量的介孔，在循环伏安测试下，扫描速率为10 mV/s时的比电容量为151 F/g。采用3种不同活化工艺对CRF1530样品进行活化，经过CO2物理活化后，比表面积为1589 m2/g；循环伏安测试后，在10 mV/s时比电容量为181 F/g；由恒流充放电测试后，计算得到ACRF1530在1 A/g电流密度下比电容量为140 F/g。经过KOH湿法活化，比表面积为1480 m2/g；循环伏安测试后，在10 mV/s时比电容量为229 F/g；由恒流充放电测试后，计算得到KCRF1530在1 A/g电流密度下比电容量为177 F/g。经过CO2、KOH两步活化，比表面积为2119 m2/g；循环伏安测试后，在10 mV/s时比电容量为259 F/g；由恒流充放电测试后，计算得到AKCRF1530在1 A/g电流密度下比电容量为236 F/g。碳气凝胶经过CO2活化后增大了比表面积和总孔容，但是大孔孔容的增加，使单位面积的比电容量下降；KOH化学湿法活化能够较好地增加比表面积和微孔、介孔孔容，能够较好地扩大原有微孔的直径；对于两步法活化工艺不仅提升了比表面积，而且得到了分级孔径的碳气凝胶材料，这些机制的获得为这类新型材料的大规模应用奠定了良好基础。

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Preparation of carbon aerogels and its application in electrochemical supercapacitors

1,1,1,1,1,2,1

(1Shanghai Key Laboratory of Special Artificial Microstructure Materials and Technology, Tongji University, Shanghai 200092, China;2University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200092, China)

The carbon aerogels are prepared by using resorcinol and formaldehyde as precursor, Na2CO3as catalyst and water as solvent with sol-gel technology, following drying and carbonization at high temperature. The optimized parameters of the preparation of high specific surface area carbon aerogels in this paper have been investigated by adjusting the ratios of precursors and applying three activated processes: carbon dioxide physical activation process, potassium hydroxide wet chemical activation process, and two steps activation process of carbon dioxide and potassium hydroxide for the application of carbon aerogels in supercapacitors. Moreover the microstructure of carbon aerogels and their corresponding electrochemical properties have been characterized and analyzed. The results indicated that the original specific surface area and specific capacitance of the unactivated carbon aerogel are 820 m2/gand 151 F/g respectively as the molar ratio of resorcinol and sodium carbonate (R/C) is 1500. After the carbon dioxide physical activation process, potassium hydroxide wet chemical activation process, and two steps activation process respectively, their specific surface areas increased to 1589 m2/g, 1480 m2/g and 2119 m2/g and the specific capacitances of the samples reached to 181 F/g, 229 F/g and 259 F/g. By contrast, the two-step activation not only enhance the specific surface area, but also form a hierarchically porous structures of the carbon aerogels, which is advantageous to be applied in the supercapacitors.

carbon aerogels; electrochemical supercapacitors; activated process; specific surface area

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0038

TM 911

A

2095-4239（2016）06-828-06

2016-07-06；修改稿日期：2016-07-18。

上海航天科技创新基金（SAST201469、SAST201272），国家自然科学基金（51072137）项目。

吴学玲（1992—），女，硕士研究生，从事有机气凝胶和碳气凝胶材料的制备及性能研究，E-mail：1433547@tongji.edu.cn；通讯联系人：张志华，副教授，从事纳米材料与技术的研究，E-mail：zzhtj@tongji.edu.cn；沈军，教授，从事溶胶-凝胶法制备纳米非晶多孔固态材料和薄膜材料的研究，E-mail：shenjun67@tongji.edu.cn。