夏　宇，郭永福，李　焱，周晓吉，白仁碧（苏州科技学院分离净化材料与技术研发中心，江苏苏州215009）

专论与综述

聚偏氟乙烯膜亲水化改性研究进展

夏宇，郭永福，李焱，周晓吉，白仁碧
（苏州科技学院分离净化材料与技术研发中心，江苏苏州215009）

为弥补强疏水性聚偏氟乙烯（PVDF）膜在实际应用中的缺陷，从膜本体及膜表面2个角度入手，阐述了国内外对PVDF膜亲水化改性的主要方法。膜本体改性主要是将膜材料与亲水性聚合物或无机纳米材料共混，从而改善PVDF膜的亲水性能；而膜表面改性则主要是通过表面涂覆改性与表面接枝改性来实现。PVDF膜亲水性的增强，能有效改善膜的抗污染能力，从而大大提高膜的过水通量，并延长其使用寿命。

聚偏氟乙烯；有机膜；亲水化改性

聚偏氟乙烯（PVDF）是近年来最为人们所关注的功能高分子材料之一，其具有较高的机械强度、良好的化学稳定性和热稳定性以及优良的抗老化性〔1〕。PVDF膜表面能低，疏水性强，目前广泛应用于膜蒸馏/吸收、有机溶剂精制、废水深度处理等过程。由于PVDF膜具有强疏水性，其在水相分离过程中所需动力较大，且易吸附水中蛋白质与胶体粒子等疏水性物质，导致膜孔堵塞，膜通量和使用寿命下降〔2〕。因此，通过亲水化改性提高PVDF膜的抗污染能力，降低膜组件运行的动力损耗，增加膜的使用寿命具有重要的实际意义。

目前，对PVDF膜的亲水化改性主要从膜本体及膜表面两方面入手，前者是对铸膜液进行亲水化处理，后者则是通过在成品膜表面引入亲水基团进行亲水化处理〔3〕。

1　PVDF膜本体改性

膜本体改性是通过将膜材料与亲水性聚合物或无机纳米材料共混，改善PVDF膜的亲水性能。该方法既能提高PVDF膜的亲水性，又能改善膜的结构〔4〕。目前，与PVDF共混的物质主要有亲水性聚合物和无机纳米材料〔5〕。

1.1与亲水性聚合物共混

该方法是将PVDF、亲水性聚合物与溶剂制成共混溶液，再将该溶液的液膜在非溶剂中浸没沉淀，得到亲水改性膜。目前已报道的亲水性聚合物主要有聚甲基丙烯酸（PMMA）、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚乙二醇、聚醚砜、细菌纤维素（BC）及聚乙烯醇等。此外，还有高分子共混多元体系PVDF/PMMA/CA〔6〕和PVDF/PVC/PMMA〔7〕等。

与亲水性聚合物共混是通过不同聚合物属性的互补与协同来改善膜材料性能，因此聚合物间的相容性是决定共混物能否成膜及膜结构与性质优劣的关键。

无机粒子在一定程度上能改善PVDF与亲水性聚合物之间的相容性。Zinan Zhao等〔8〕将盐酸作为催化剂制得BC/SiO2复合材料，再将BC/SiO2作为添加剂与PVDF共混，得到PVDF/BC/SiO2共混膜。通过扫描电子显微镜（SEM）观察到共混后的膜表面变得更加致密，相界面和网络结构不再明显。

近年来很热门的两亲性共聚物也能解决PVDF与亲水性聚合物部分相容的问题，目前最常用的方法是原子转移自由基聚合法。该方法能在分子水平上精确设计共聚物的结构、组分和功能，将这些经微观“设计”出来的共聚物与PVDF共混即可制备出亲水改性膜。两亲性共聚物的结构中，一部分疏水，另一部分亲水，疏水端能与PVDF相容，亲水端则排列在膜表面，两者的结合在使膜表面自由能降低的同时，使膜的亲水性得到提高。为了保证两亲性共聚物与基体材料相容，可以采用基体材料共聚物与基体材料共混的方法制膜，即将PVDF链段的两亲性共聚物与PVDF共混制得改性膜〔9〕，或者充分利用PMMA与PVDF完全相容的特性，采用PMMA链段的两亲性共聚物与PVDF共混得到改性膜。

1.2与无机纳米材料共混

PVDF与无机纳米材料共混的膜改性法操作简单，应用范围广，制备出的杂化膜兼具有机膜与无机材料的双重优点。常用的共混材料主要有纳米粒子、纳米片和纳米丝〔10-14〕。纳米粒子可以共混在铸膜液中（见表1），也可分散在凝固浴中（见表2）。

表1　无机纳米粒子与PVDF铸膜液共混

表2　无机纳米粒子与PVDF膜在凝固浴中共混

近年来文献报道最多的是纳米粒子TiO2，TiO2的加入不仅能大大提高杂化膜的亲水性，还能使膜具备一定的杀菌性和光降解性。但值得注意的是，投加过多的TiO2易使膜内部出现颗粒团聚现象而不利于水透过膜。目前，改善纳米粒子团聚的方法主要有纳米粒子表面改性法和溶胶-凝胶法（见表3）。

表3　溶胶-凝胶法制备纳米粒子/PVDF杂化膜

图1为2种PVDF/TiO2杂化膜的内部结构。

由图1（a）可以看出，TiO2纳米粒子团聚现象明显；由图1（b）可以看出，TiO2纳米丝在膜内部微孔中分布较好，完全避免了粒子团聚现象〔20〕。

图1　2种PVDF/TiO2杂化膜的内部结构电镜图

架桥法也能改善团聚现象。Jiguo Zhang等〔21〕将一维氧化碳管（OMWCNTs）和二维氧化石墨烯（GO）按质量比5∶5加入到DMAC中，超声30min后与15g PVDF粉末和1 g PVP共混，再用相转化法制得改性膜，结果如图2所示。

图2　架桥法防止膜污染的机理

对比图2a与图2b可知，长而弯曲的一维OMWCNTs通过为相邻的二维GO搭桥，能有效抑制GO堆叠。改性膜与污染物之间的黏附力变小，膜层类似一种更松散的滤饼层，因此改性膜的亲水性和抗污染性均大大提高。

2　膜表面改性

膜表面改性是另一种常用且能有效改善膜亲水性的方法，其实质是引入一个亲水层到现有的PVDF膜表面，阻止PVDF膜与污染物接触，从而减轻膜污染。

2.1表面涂覆改性

表面涂覆改性是利用物理反应使亲水层固定于膜表面。在改性过程中，PVDF膜的化学组分不变。S.Boributh等〔22〕采用质量分数为1.0%的壳聚糖溶液和3种不同的壳聚糖添加方式对0.22μm的PVDF平板膜进行改性后，3种改性膜的纯水接触角均显著变小，膜的亲水性显著提高，而且直接浸渍得到的改性膜PVDF-1的亲水性与通量最佳，如表4所示。

表4　3种壳聚糖改性方式得到的膜的表征结果

表面涂覆改性法虽然操作简单，但是引入的亲水层易被损坏，改性效果难以持久。

2.2表面接枝改性

表面接枝改性是利用接枝链与PVDF膜之间的化学反应（共价键作用等），将亲水性物质固定在膜表面。与涂覆改性相比，接枝改性可长期保持膜的亲水效果。该法操作时分2步进行，首先对PVDF链进行活化，然后再接枝亲水性物质〔23〕。活化PVDF链的方法主要有等离子体引发、高能辐照引发、臭氧活化和化学作用。

2.2.1等离子体引发

等离子体引发接枝改性是一种绿色环保的表面改性技术，改性后高分子材料表面可产生极性基团，从而改善膜的亲水性。但该方法改性处理效果存在时效性，随着时间的推移，膜表面的极性基团数量逐渐减少，表面亲水性能会逐步恢复到处理之前状态。

张彦成等〔24〕用Ar等离子体对在丙烯酰胺溶液中浸泡过的PVDF中空纤维膜进行接枝改性，测试结果表明，改性膜表面的氮、氧含量明显增加，膜孔径变小，力学性能良好。当接枝单体质量分数为5.0%时，改性膜具有较好的蒸馏水通量。

2.2.2高能辐照引发

高能辐照引发接枝改性是利用高能射线辐照，使膜表面的PVDF分子骨架上产生若干个活性自由基，然后再将亲水性单体接枝到这些活性自由基上，从而实现对PVDF膜的亲水性改性。辐照引发接枝可以限制在PVDF膜表面进行，也可以在PVDF膜内部反应。而且，还可根据需要控制亲水性单体的接枝率。由于该法是由高能射线引发的，无需向接枝体系添加其他引发剂，因此所得改性膜的纯度较高。

霍健等〔25〕通过高能γ射线预辐照的方法，在PVDF主链中引入自由基得到双亲共聚物PVDF-g-P，再将PVDF与PVDF-g-P共混制备出纳米级亲水复合膜。结果表明，高能辐射接枝法可有效改善膜的亲水性能，并提高了纤维膜的热稳定性。

2.2.3化学引发

李倩等〔26〕利用化学引发原子自由基聚合（ATRP）的方法，将两性离子3-（甲基丙烯酰胺）丙基-二甲基（3-磺丙）胺（MPDSAH）聚合于PVDF膜表面，制得PVDF-g-polyMPDSAH改性膜。结果显示，与原膜的接触角为75.9°相比，改性膜的接触角仅为14.7°，改性膜的亲水性大大提高，且具有良好的抗污染性。

WenyuWang等〔27〕将PVDF中空纤维膜放入含相转移催化剂的氢氧化钾溶液中浸泡4min，再与N-异丙基丙烯酰胺（NIPA）进行界面聚合反应，得到PVDF-g-NIPA中空纤维膜。结果表明，PVDF-g-NIPA膜继承了NIPA的温度敏感性，改性膜的纯水通量随环境温度的变化而变化，当环境温度＞32℃时，膜孔打开，改性膜的纯水通量增加，但对卵清蛋白的截留率降低。

3　PVDF亲水化改性膜在水处理中的应用

Xin Huang等〔28〕用化学引发法将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）接枝到PVDF膜表面，得到PVDF-PVP改性膜，该膜孔结构不变，亲水性显著提高，改性方法见图3。在压力为0.3MPa、温度为25℃的条件下，用其处理自配含油废水（油质量浓度为300mg/L），油分截留率可达95%以上；膜污染的主要来源是表面污染。用质量分数为3%的碱液清洗受污染的膜0.5 h，改性膜通量恢复率达90%以上。

图3　PVP接枝到PVDF表面的步骤

E.Salehi等〔29〕按照图3（a）和图3（b）的方法对PVDF膜进行处理，然后将其浸没在质量分数为2%的8-羟基喹啉（8-HQ）的乙醇溶液中，依靠氢键的作用将8-羟基喹啉固定到PVDF膜表面，待溶剂蒸发后，得到改性膜8-HQ/PVDF。用该改性膜在pH= 5.8、温度为23℃的条件下处理含镍、镉离子的废水，结果表明，其对镍、镉离子的吸附量分别为0.21、0.27mg/cm2。用50mmol/L的乙二胺四乙酸清洗受污染的膜5 h，改性膜的吸附能力基本恢复。

以零价铁为代表的高级还原技术与PVDF膜亲水化改性的结合，为饮用水中氯代有机物的脱氯提供了新的视角。PVDF膜不仅能为纳米颗粒提供载体，还能增加颗粒在膜表面的分散性，促进脱氯反应的进行〔30〕。夏至〔31〕在化学接枝法制备出的PVDF-g-PAA膜上负载Pd/Fe纳米双金属颗粒，在120min内，其对10mg/L的一氯乙酸可实现75.51%的脱氯效率。

综上所述，亲水化改性不但提高了膜的亲水性及抗污染性，还使膜具有足够的机械强度及化学稳定性。更进一步的做法是将PVDF改性膜与水处理技术相结合，以实现互利双赢的效果。

4　总结

亲水化改性对弥补PVDF膜的局限性具有重要意义，不同改性方法各有利弊，可结合膜的实际用途进行选择。亲水化及亲水智能化改性PVDF膜在实际应用中将极具优势，应用前景相当乐观。如果能赋予PVDF改性膜多元化的个性，相信会更完美地解决PVDF膜抗污染问题。

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Progress in the research on hydrophilicmodification ofpolyvinylidene fluoridemem brane

Xia Yu，Guo Yongfu，LiYan，Zhou Xiaoji，BaiRenbi
（Center for the Research and Developmentof Separation and Purification Materials&Technologies，Suzhou University of Scienceand Technology，Suzhou 215009，China）

In order to redeem the deficiency in polyvinylidene fluoride（PVDF）membranewith strong hydrophobicity in practical applications，a comprehensive overview on themain methods for the hydrophilic modification of PVDFmembrane is provided，includingmembrane bodymodification andmembrane surfacemodification in China and abroad.Membrane body modification ismainly carried out by blending membrane materials with hydrophilic polymeror inorganic nanomaterials，so as to improve thehydrophilicity of PVDFmembrane.Andmembrane surface modification is achieved by surface coatingmodification or surface graftingmodification.The enhancement of the hydrophiliclity of PVDFmembrane can effectively improve anti-pollution ability of themembrane，greatly increase thewater flux of themembrane and prolong itsservice life.

polyvinylidene fluoride；organicmembrane；hydrophilicmodification

X52；TB33

A

1005-829X（2016）10-0001-05

国家自然科学基金项目（51578354，51478282）；江苏省科技厅自然科学基金项目（BK20141179）；苏州市科技支撑计划项目（SS201334）；江苏省“青蓝工程”资助项目（201601）；苏州市分离净化材料与技术重点实验室项目（SZS201512）

夏宇（1990—），硕士，E-mail：714606796@qq.com。通讯作者：郭永福，电话：13701546901，E-mail：yongfuguo@ 163.com。

2016-06-20（修改稿）