傅成诚　刘　荣　李文举　黎慧卉

（贵州省环境监测中心站贵州贵阳550081）

四种燃煤电厂大气汞排放监测方法比较研究

傅成诚刘荣李文举黎慧卉

（贵州省环境监测中心站贵州贵阳550081）

对高锰酸钾溶液吸收法、活性炭吸附管离线采样法、在线连续监测法及安大略法等4种现有燃煤电厂大气汞排放监测方法进行了比较研究。比较结果表明：高锰酸钾溶液吸收法监测结果与实际排放结果相差较大，且监测结果标准偏差高达116.7%，因此不适用于燃煤电厂出口废气监测。其他三种监测方法中，安大略法监测精度最好，但活性炭吸附管离线采样法更适于燃煤电厂大气汞排放日常监测。

燃煤电厂；汞排放；监测方法；比对

汞（Hg），俗称水银，是唯一在标准状态下呈液体的金属，多用于化工、冶金、电子、轻工、医药、医疗器械等各种行业。由于其特殊的理化性质，EPA将其定义为一种具有高度危险的元素，UNEP将其列为一种全球性污染物。人类排放汞有许多不同形式，在区域和全球尺度上，汞污染的主要机制是大气汞的传播[1-3]。

UNEP估算了2005年全球人为源大气汞排放量为1930t，其中供电和供热的化石燃料燃烧排放的大气汞量为878t，占总排放量的45.5%，煤炭燃烧、金属冶炼、水泥生产和垃圾焚烧是世界上主要的人为源大气汞排放源[4]。煤炭是我国最主要的一次性能源，煤炭燃烧导致汞排放进入大气中的总量很大，Wang等[5]率先报道了我国1995年燃煤电厂大气汞排放了213.8 t，Streets等[6]和蒋靖坤等[7]分别估算了我国1999年和2000年燃煤大气汞排放量为202.4 t和219.5 t。鉴于此，对燃煤电厂大气汞的准确监测，是掌握燃煤电厂汞排放清单、判断汞排放是否达到燃煤电厂大气污染物排放标准的关键因素。

目前，国际上常用的燃煤电厂大气汞排放监测方法主要为四种：其一是我国国标法高锰酸钾溶液吸收法（HJ 543-2009）[8]，其二是美国环境保护署制定的活性炭（AC）吸附管离线采样法（EPA Method 30B）和在线连续监测法（EPAMethod 30A）[9]，其三是国际普遍认同的用于汞形态分析的安大略法（OntarioHydromethod）[10-11]。该四种方法差别较大，本文对其差异进行了阐述、分析及对比。

1　四种方法简介及比较分析

1.1高锰酸钾溶液吸收法

该方法为我国普遍的固定源大气汞排放监测方法，并非燃煤电厂大气汞排放监测专用方法。按照我国国家环境保护部制定的《冷原子吸收分光光度法》（HJ 543-2009），高锰酸钾溶液吸收法中采样步骤为：在采样装置上串联两支各装酸性高锰酸钾吸收液的吸收管，以0.3L/min左右流量进行采样5min～30min。采样接口均用聚四氟乙烯生料带密封。采样时必须同时使用其它设备测量烟气中烟温、烟压等烟气参数。

该方法分析原理为：所排放废气中汞被酸性高锰酸钾溶液吸收后被氧化形成为汞离子，汞离子被氯化亚锡还原为原子态汞，然后用载气将汞蒸气从溶液中吹出带入测汞仪，通过冷原子吸收分光光度仪即可得出汞含量。最后结合采样体积即可得出废气中总气态汞的浓度。

该法目前为我国燃煤电厂大气汞排放监测中最常用方法，相比其他三种方法，其存在几个突出缺点：（1）吸收液配制过程中，由于高锰酸钾中可能含有微量汞杂质，从而使溶液本底值偏高，影响分析结果。（2）手工采样过程由于没有专门设备，极易引入各种误差（比如采气流量的掌控等），因此对采样人员素质和经验要求较高。（3）该法采样过程没有伴热系统。（4）实际采样过程中，吸收瓶置于空气中，吸收液温度偏高，可能造成一定量吸附汞的逃逸。（5）该方法不能有效的捕捉到颗粒态汞，从而得出结果笔者认为只能称为“气态总汞”。

1.2吸附管离线采样法

吸附管离线采样法是利用吸附管采样及热解析技术，测定燃煤电厂烟气中气态总汞的方法。按照美国环保署制定的EPA Method 30B方法，其采样有专业的采样设备，主要体现在采样枪上：采样枪前段两支吸附管可平行安放，相当于每次测量得出为一组平行数据，通过数据平行性分析即可判断出该组数据是否有效。

该法与高锰酸钾溶液吸收法相比，具有几个突出优点：（1）具备专门采集燃煤电厂大气汞排放的设备，且由于设备有标准遵循，因此相对精度较高。（2）该方法具备有采样伴热系统，有助于烟气汞的全部吸收。（3）由于采样管密封性相对较好，能够避免Hg在输送中的潜在损失。但其亦有缺点：（1）操作复杂，此对采样人员素质和经验要求较高。（2）同样不能有效的捕捉到颗粒态汞，从而得出结果仅为“气态总汞”。

1.3在线连续监测法

该法（EPA Method 30A）主要是采用大气汞排放在线连续监测系统（Hg-CEMS）对汞排放进行监测。目前该方法测量范围一般为0.02μg/m3～200μg/m3。该方法主要采用冷原子吸收光谱法或冷原子荧光光谱法对不同形态汞进行测定，其基本原理为通过自带设备转换装置将汞进行高温裂解，从而使气中的气态氧化汞转化为气态元素汞。该方法与吸附管离线采样法一样在采样过程中具有伴热管线，从而促使汞不会凝结，保证了采样的精准性。

相比其他方法，该方法具有的优点包括：（1）无需人工采样，可获得不间断的连续的自动监测数据；（2）可以监测出不同形态的烟气汞。其相对缺点在于：（1）设备昂贵复杂，日常运维成本高；（2）在国内含二氧化硫较高的燃煤废气中，设备受干扰较大。

1.4安大略法（OHM法）

该方法将烟气中的汞划分为三种：颗粒态汞、气态二价汞及气态零价汞。其中颗粒态汞是利用石英滤膜（或结合旋风除尘玻璃瓶）将烟气中的颗粒物采集后测定其中的汞含量；气态二价汞和气态零价汞是分别用1 mol/LKCl和10% H2SO4+4%KMnO4吸收液捕集的烟气汞形态。该法采集原理见图1。样品采集后，通过冷原子吸收光谱法或其他类似方法进行分析，一般测量范围为0.5μg/m3～100μg/m3。

图1　安大略方法采集烟气中不同形态汞的原理示意图

该法有点在于：（1）普遍认为该方法监测得出大气汞排放数据最为准确，因此常被用于科研项目中；（2）该法可较准确得出不同形态汞的含量：由于二价汞在正常大气、温度下具有很高的蒸气压力以及氧化形态汞的特殊物理化学性质，使它们比零价汞更易于通过湿式和（或）干式方式从大气中沉积下来进入其他介质中，从而对生态环境及人体健康引发危害，因此分析意义重大。其缺点在于：（1）相比其他三种采样技术，其操作最为复杂（现场还需准备冰块等），对采样人员素质和经验要求最高[12]。（2）由于采样过程使用吸收瓶等器皿较多，容易引人误差。

2　四种方法比对试验

2.1四种方法比较

该四种方法采样过程、质量控制等方面优缺点比较如表1所示。

表1　四种燃煤电厂汞监测方法优缺点比对

2.2比对试验结果及讨论

使用三种手工法对某安装Hg-CEMS燃煤电厂排口进行同时监测，监测频次为3次。比对监测结果如表2所示。本比对监测试验中，30B法吸附管离线采样法穿透率为1.11%～8.82%，成对管平行性为0.92%～9.61%，加标回收率为97.5%～102.8%，监测数据均达到EPA Method 30B法要求。OHM法加标回收率为93.8%～104.8%，监测数据达到方法要求。30A法中设备运行稳定正常，无异常数据。因此比对数据均满足要求。

由表2可见，高锰酸钾溶液吸收法监测值均远低于其他三种方法监测值，由于其他三种方法绝对误差满足《Hg CEMS安装验收运行技术草案（试行）》要求，因此可以认为高锰酸钾溶液吸收法监测结果远低于实际排放浓度值。同时其测量结果标准偏差达到116.7%，远高于其他三种方法。由于该种方法分析仪器与30B为同一台设备，结合该方法与其他三种方法区别，造成这种结果的原因可能为：一是进气管路未进行伴热处理。含汞烟气从采样管进入吸收瓶有一定距离，其烟气温度由在烟道内的55℃骤降为环境温度25℃左右，理论上部分气态汞将会在采样管上凝结，从而导致进入吸收瓶的气汞减少。二是吸收液未进行冷凝处理。高于吸收液温度的含汞废气进入吸收液后，由于没有冷凝处理，理论上将有部分汞从吸收液中逃逸，造成吸收液吸收汞量减少。

其他三种方法相对高锰酸钾溶液吸收法准确度较高。其中，30B法和30A法相对标准偏差均为11.8%，OHM为7.6%。结果表明，OHM法监测精度高于30B法和30A法，同时三种方法监测精度均高于高锰酸钾溶液吸收法。

表2　四种方法监测结果比较（废气中总汞浓度）

3　结语

（1）本文对我国国标法高锰酸钾溶液吸收法、美国环境保护署制定的活性炭吸附管离线采样法、在线连续监测法，以及国际普遍认同的用于汞形态分析的安大略法进行了系统比较，分析了各自优缺点。其中，监测燃煤电厂废气中汞的浓度时，安大略法监测精度高于其他三种方法。（2）高锰酸钾溶液吸收法为国内监测固定源废气中汞含量的标准方法，但其不适用于燃煤电厂出口废气监测，其监测结果与实际排放结果相差较大，且监测精度远低于其他三种方法。（3）建议制定新的监测方法或对现有高锰酸钾溶液吸收法进行改良，以期满足国内燃煤电厂大气汞排放精确监测的日益紧迫的需求。

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贵州省环境保护厅科技项目（黔环科[2013]8号）。

傅成诚（1985—），男，贵州毕节人，硕士，工程师。