毛慧敏 陆赵情,* 何志斌 李双晓 童树华

(1.陕西科技大学轻工科学与工程学院,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,陕西西安,710021；2.浙江金昌特种纸股份有限公司,浙江龙游，324400)



·电池隔膜·

纳米纤维素与木浆混抄制备锂离子电池隔膜的性能研究

毛慧敏1陆赵情1,*何志斌2李双晓2童树华2

(1.陕西科技大学轻工科学与工程学院,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,陕西西安,710021；2.浙江金昌特种纸股份有限公司,浙江龙游，324400)

以纳米纤维素和针叶木浆为原料,通过湿法造纸工艺,可以获得性能优异的纳米纤维素(NFC)隔膜。研究表明，与国产聚丙烯(PP)隔膜和美国Celgard 2400 PP隔膜相比，NFC隔膜具有较高的孔隙率、良好的润湿性、较高的吸液率,此外，NFC隔膜有很好的热稳定性，在200℃加热1 h后几乎没有收缩。

纳米纤维素；锂离子电池隔膜；耐高温性；润湿性

石油等不可再生能源的日渐枯竭,使得清洁能源和可再生能源的研发与利用受到各国的广泛关注,而可再生纤维成为人们关注的焦点,并在新材料技术领域代替不可再生能源[1-2]。纤维素是由β-D-吡喃葡萄糖基通过1,4-β苷键组成的大分子多糖[3- 4],与纤维素相比,纳米纤维素(NFC)比表面积大[5],热化学稳定性好,力学性能优良,理论杨氏模量为130～150 GPa,亲水性好[6-7]。这些性能表明纳米纤维素可以用于不同领域中,国外有关于纳米纤维素作为聚合物复合材料增强剂[8]及制备透明薄膜纸[9]的相关报道,然而,由于纳米纤维素产业化生产成本高,其应用于能源领域的报道却很少。

作为新型清洁能源,锂离子电池早在20世纪90年代就开始应用,其具有质量轻、工作电压高、电导性强、自放电率小、低污染、无记忆效应等优点,在新能源及环境保护等重大技术领域发展中都具有举足轻重的地位和作用[10]。隔膜作为锂离子电池产品关键部件之一,在电池中起着防止正极与负极接触,阻隔充放电时电路中的电子通过,防止短路,同时能够让电解液中锂离子自由通过的作用。因而其性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池容量、循环性能等特性[11-12]。

目前市场化的锂离子电池隔膜主要以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)为代表的聚烯烃微孔膜,其具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点,在锂离子电池隔膜中占据主导地位[13]。但随着锂离子电池市场的发展,对锂离子电池安全性提出了更高要求,除了厚度、面密度、力学性能、微孔尺寸和分布均一性这些基本要求外,对隔膜的耐高温热收缩性能要求更高,例如很多动力锂离子电池厂家要求隔膜具有150℃的高温热稳定性能[14],而常用的聚烯烃隔膜材料中,聚乙烯的熔点为130℃,超过熔点温度后聚乙烯隔膜就会熔化、闭孔,不再具有隔膜的离子通透性能,而聚丙烯的熔点为160℃,当温度达到150℃时,隔膜将收缩30%以上，极易造成电池正负极片接触,发生短路,瞬间产生大量热量致使电池出现起火甚至爆炸现象,影响动力电池的安全性[15]。

采用造纸法生产的隔膜,具有高孔隙率、优良的热性能、良好的化学稳定性和成本竞争力等,因而受到人们的广泛关注[16]。针对现有隔膜性能的不足,本课题采用针叶木浆和NFC配抄的方法制备锂离子电池隔膜,并与国产PP隔膜和美国产Celgard 2400PP隔膜在孔径、透气度、吸液率、吸电解液高度以及高温尺寸稳定性等方面进行了对比分析。

1 实 验

1.1 原料

漂白硫酸盐北方针叶木浆板,凯利普公司生产；NFC,加拿大新不伦瑞克大学(UNB)提供；Celgard 2400PP隔膜,美国Celgard隔膜有限公司生产；国产PP隔膜,铜陵同飞科技有限公司生产；常规锂离子电池电解液,上海枭源能源科技有限公司生产。

采用Nano Measurer分析软件对NFC的直径和长度进行测量统计,平均直径为200 nm,平均长度>0.5 mm。NFC与针叶木浆配抄，形成的纸张孔隙结构丰富,保证孔隙结构较小且均匀,同时使纸张有较大的透气度。

1.2 仪器及设备

ZQS2槽式打浆机,GBJ-A纤维标准解离器,ZQJI-B纸样抄取器,中试小型斜网纸机,实验室三辊超级压光机,062/969921抗张强度测试仪,Gurley纸张透气度测定仪,PT- 4纸张厚度测量仪等。

1.3 隔膜制备

图1 隔膜制备流程图

采用槽式打浆机对漂白硫酸盐北方针叶木浆板打浆至60°SR,按照针叶木浆∶NFC=4∶6(质量比)的比例称取浆料,混合后加入去离子水在标准纤维解离器中疏解50000转,确保浆料分散良好。在ZQJ1-B纸样抄取器上抄造定量为30 g/m2的手抄片,然后在相对湿度70%～80%、室温环境下均衡水分24 h以上。为了提高机械强度,手抄片在实验室三辊超级压光机中进行压光处理,匀整后手抄片的厚度约为30～40 μm,工艺流程图如图1所示。

1.4 性能测试

在实验室标准大气条件下进行隔膜各项性能的测试。

1.4.1 平均孔径、最大孔径和透气度的测定

采用PMI公司的CFP-1500A孔径测定仪和Gurley纸张透气度测定仪分别对隔膜的孔径、透气度进行测定。

1.4.2 吸液高度的测定

将样品裁成宽度15 mm的试样,压平后,将其并排垂直悬挂在试样装置上,然后将试样的底端浸入深度为5 mm的电解液中,同时开始记时,测量30 s后电解液在试样上爬升的高度,取3个试样测试值的平均值作为测试结果。

1.4.3 吸液率的测定

将样品裁成10 cm×10 cm,称取其质量为w1。然后将试样浸入电解液中,试样在电解液中浸渍1 min 后,用镊子夹持试样一角从电解液中取出并悬挂10 min,待无滴液后称量质量为w2,隔膜的吸液率按公式(1)进行计算。取3次测定数据的平均值作为测试结果。

吸液率=(w2-w1)/w1×100%

(1)

1.4.4 抗张强度测定

按照相关国家标准,采用062/969921抗张强度测试仪对隔膜抗张强度进行测定。

1.4.5 热收缩率

将样品裁成5 cm×5 cm试样,分别在140℃、150℃、160℃、180℃、200℃下加热1 h,然后计算尺寸的变化情况。

2 结果与讨论

2.1 隔膜物理性能对比

2.1.1 透气度和孔隙率

图2 不同隔膜的透气度

图3 不同隔膜的孔隙率

透气度的大小用Gurley值来表征,Gurley值越大表明透气性越差。透气度的测量结果如图2所示。

与Celgard 2400PP隔膜和国产PP隔膜(620 s/100 mL、350 s/100 mL)相比,NFC隔膜的Gurley值(260 s/100 mL)较低,说明NFC隔膜透气性相对较高,这主要是由于NFC隔膜具有较高的孔隙结构所致。

隔膜微孔结构的改善通过孔隙率的测定可进一步得到证实。孔隙率的测量结果如图3所示。NFC隔膜的孔隙率(60%)远高于Celgard 2400PP隔膜的(38%)和国产PP隔膜的(45%)。这是由于NFC隔膜采用湿法抄纸工艺制备,其内部孔隙由纤维纵横交错而形成三维网状结构,NFC直径较小且分布均匀,因而可得到高密度分布且具有适宜孔径的三维孔隙结构。而PP隔膜其孔隙是经过干法熔融拉伸工艺或热致相分离处理而获得的微孔结构,其造孔工艺复杂,孔隙形成率低,且孔隙尺寸和分布难以控制,因此难以获得较高的孔隙率。

2.1.2 最大孔径和平均孔径

孔径大小影响隔膜的隔离性能,隔膜的孔径需控制在0.03～1 μm范围之内。若隔膜的孔径过大,电池容易发生短路，但孔径过小会增加电池的内阻。NFC隔膜与PP隔膜的最大孔径和平均孔径对比结果如图4所示。

图4 不同隔膜的平均孔径和最大孔径

由图4可以看出,NFC隔膜的平均孔径为0.3 μm,低于Celgard 2400PP隔膜的0.53 μm和国产PP隔膜的0.62 μm。最大孔径从大到小的排序是国产PP隔膜>Celgard 2400PP隔膜>NFC隔膜。PP隔膜为椭圆形孔,通过干法熔融单向拉伸工艺而形成,所以孔隙尺寸和分布难以控制。NFC隔膜能够使孔径控制在1 μm之内，其平均孔径和最大孔径均小于国产PP隔膜和美国Celgard 2400PP隔膜的。相比于PP隔膜贯通的孔隙结构，NFC隔膜具有交织的弯曲孔隙结构，可以有效地防止正负极接触，并缓解电池的自放电。

2.1.3 抗张强度

隔膜应具有足够的机械强度,以防止被粗糙的电极表面颗粒刺穿或被锂枝晶刺穿引起内部短路现象发生。按照相同的定量和配比,在中试小型斜网纸机上抄造NFC隔膜,纸机宽35 mm,车速1.7 m/min。隔膜的抗张强度对比如图5所示。

图5 不同隔膜的抗张强度

由图5可知，NFC隔膜横向强度1.76 kN/m,高于国产PP隔膜的0.36 kN/m和Celgard 2400PP隔膜0.56 kN/m。而NFC隔膜纵向强度1.80 kN/m,则低于国产PP隔膜的3.72 kN/m和Celgard 2400PP隔膜的3.10 kN/m。PP隔膜主要通过干法熔融单向拉伸工艺而形成,该工艺是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹膜制成结晶性聚合物膜,经过结晶化处理、退火后得到高度取向的结构膜,再在高温下进一步拉伸将结晶界面进行剥离形成多孔结构膜。用这种方法生产的隔膜由于只进行了纵向的单向拉伸,隔膜的横向强度比较差。而NFC隔膜是通过造纸的方法抄造而成,纤维均一地互相交织缠绕排列,纵横向强度接近于1∶1，横向强度优于PP隔膜的。

图6 隔膜润湿性的对比

隔膜类型厚度/μm抗张强度kN/m纵向横向透气度/s·(100mL)-1孔隙率/%平均孔径/μm最大孔径/μm吸液高度/mm吸液率/%NFC3318017626060030054332177Celgard2400PP253100566203805307610667国产PP2037203635045062082——

2.2 隔膜润湿性对比

通过将电解液滴在隔膜表面,在1 min之内观察电解液扩散面积的方法来检测隔膜在电解液中的润湿性,实验结果见图6。由图6(a)可以看出,与Celgard 2400PP隔膜相比,NFC隔膜亲水性极好,在5 s内很快被润湿,而且电解液很容易在隔膜表面扩散开来。Celgard 2400PP隔膜则在1 min内都不能被润湿,这是由于聚烯烃隔膜的疏水性和低孔隙率(38%)的原因所致,对于PP隔膜,很难吸收电解液。

由图6(b)可以看出,30 s后,NFC隔膜的吸液高度为33.2 mm, PP隔膜为10.6 mm。该结果表明NFC隔膜能够很快吸收电解液,NFC隔膜这种优良的润湿性也可以归功于其较高的孔隙率(60%),同时,其微观形貌呈三维网状结构,这种纳米多孔网状通道结构有利于电解液通过毛细管作用渗入到NFC隔膜内并防止其流失,而PP隔膜其孔隙率较低,加之其内部孔隙为扁长的一维直孔结构从而不能很好地吸收和保持电解液。

在锂离子电池行业,由于对隔膜的使用要求还没有一个统一的标准,本课题制备的NFC隔膜只能跟现行市场占有率很高的商品样进行对比分析,然后判断自制NFC隔膜的性能。NFC隔膜、国产PP隔膜和美国Celgard 2400PP隔膜性能对比如表1所示。由表1可以看出,NFC隔膜的孔隙率、平均孔径、最大孔径、吸液高度和吸液率性能均优于PP隔膜;NFC隔膜在横向强度方面优于PP隔膜的,但纵向抗张强度与PP隔膜还存在着一些差距；在保证机械强度的前提下，隔膜必须表面平整、且越薄越好，隔膜厚度一般为10～40 μm，隔膜越厚，电阻越大，制备隔膜过程中控制好隔膜的厚度是技术的关键，因此，如何在保证隔膜孔隙率、孔径、吸液性和机械强度的同时控制厚度是随后研究的重点之一。

2.3 隔膜的热稳定性对比

隔膜的热稳定性是一个影响锂离子电池安全性能的重要指标。隔膜的热收缩性按其在140～200℃加热1 h,隔膜面积变化情况来表示,实验结果见图7。

图7 NFC隔膜和Celgard 2400PP隔膜热尺寸稳定性的对比

从图7可以看出,NFC隔膜比PP隔膜表现出更好的热稳定性。当温度大约140℃时,PP隔膜出现收缩和变形,当温度至150℃时已有大于50%的收缩,在160℃时已经完全熔融收缩,而NFC隔膜即使在200℃时仍未发生任何变化。这是NFC隔膜相较于Celgard 2400PP隔膜的一个重要优势。

隔膜的热收缩率测试结果对比如图8所示,从图8可以看出，NFC隔膜在温度从140℃到200℃时,热收缩率几乎为零。而PP隔膜在温度150℃时,热缩率为68%,160℃时,热缩率达到了98%,隔膜几乎完全熔融收缩。

图8 NFC隔膜和Celgard 2400PP隔膜热收缩率的对比

随着动力锂离子电池在电动汽车及能源储存等方面的应用和普及,对电池的耐高温性能的要求越来越高,传统的聚烯烃隔膜虽然具有较好的力学性能和化学稳定性,但是其使用温度范围太小,加之经过拉伸处理后易产生热收缩,因此当温度高于它的熔点(160℃)时,这将导致正负极物理接触和内部短路甚至发生爆炸的危险。

3 结 论

采用漂白硫酸盐北方针叶木浆和纳米纤维素(NFC)混合配抄NFC隔膜,分析比较了NFC隔膜的各项性能。

3.1 NFC隔膜孔隙率为60%,比美国Celgard 2400PP隔膜和国产PP隔膜要高很多,同时孔径控制在1 μm以内,可以满足锂离子电池隔膜的要求,该工艺具有一定可行性。

3.2 NFC隔膜有着极好的亲水特性,很容易被电解液润湿；与PP隔膜相比,在相同的时间具有更高的吸液高度和吸液率。

3.3 NFC隔膜具有很好的热稳定性,即使在200℃加热1 h也能保持尺寸稳定性。

3.4 根据实验制备的NFC隔膜这些优良的物理性能和热性能,采用NFC制备隔膜对于耐高温型高安全性的锂离子电池将是一个很有前景的选择。

[1] Mohanty A K, Misra M, Drzal L T. Sustainable Bio-Composites from Renewable Resources: Opportunities and Challenges in the Green Materials World[J]. Polymers and the Environment, 2002, 10(1): 19.

[2] SiróI I, Plackett D. Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: a review[J].Cellulose, 2010, 17(3): 459.

[3] Kondo T. Preparation of 6-O-alkylcelluloses[J]. Carbohydrate Research， 1993, 238(93): 231.

[4] O’SULLIVAN, ANTOINETTE C. Cellulose: the structure slowly unravels[J]. Cellulose, 1997, 4(3): 173.

[5] Zhang Xi-mei, Chen Ling, Li Lin, et al. Current research situation of nanomaterial preparation and its developing trend[J]. Modern Chemical Industry, 2000, 20(7): 13.

张喜梅, 陈 玲, 李 琳, 等. 纳米材料制备研究现状及其发展方向[J]. 现代化工, 2000, 20(7)： 13.

[6] Nogi M, Kim C, Sugahara T, et al. High thermal stability of optical transparency in cellulose nanofiber paper[J]. Appl. Phys. Lett., 2013, 102(18): 1911.

[7] Abe K, Iwamoto S, Yano H. Obtaining cellulose nanofibers with a uniform width of 15 nm from wood[J]. Biomacromolecules, 2007, 8(10): 3276.

[8] Ljungberg N, Bonini C, Bortolussi F. New nanocomposite materials reinforced with cellulose whiskers in atactic polypropylene: effect of surface and dispersion characteristics[J]. Biomacromolecules, 2005, 6(5): 2732.

[9] Nogi M, Iwamoto S, Nakagaito A N, et al. Optically transparent nanofiber paper[J]. Adv. Mater,2009, 21(21): 1595.

[10] Cao Jin-liang, Chen Xiu-qiang, Zhang Chun-guang, et al. Latest research progress of lithium batteries[J]. Power Sources, 2013, 137(8): 1460.

曹金亮, 陈修强, 张春光, 等. 锂电池最新研究进展[J]. 电源技术, 2013, 137(8): 1460.

[11] Liu Hui-hui, Liu Bang-wei. Production Technology Status and Research Progress of Lithium Battery Separators[J]. Insulating Materials, 2014, 47(6): 1.

刘会会, 柳邦威. 锂电池隔膜生产技术现状与研究进展[J]. 绝缘材料, 2014, 47(6): 1.

[12] ZHANG Hong-feng, JING Cheng-yan, WANG Xi-wen, et al. A Review on the Separator for Power Li-ion Batteries[J]. China Pulp & Paper, 2015, 34(2): 55.

张洪锋, 井澄妍, 王习文, 等. 动力锂离子电池隔膜的研究进展[J]. 中国造纸, 2015, 34(2): 55.

[13] Venugopal G, Moore J, Howard J. et al. Characterization of microporous separators for lithium-ion batteries[J]. Power Sources, 1999, 77(1): 34.

[14] WANG Fu-luan, DU Jun, PEI Jin-hai. Overview on global lithium battery market and application[J]. Power Sources, 2014, 38(3): 564.

王福鸾, 杜 军, 裴金海. 全球锂电池市场状况和应用发展综述[J]. 电源技术, 2014, 38(3): 564.

[15] Zhang S S. A review on the separators of liquid electrolyte Li-ion batteries[J]. Power Sources, 2007,164(1): 351.

[16] LIU Xi-yi, CHEN Jun-zhi, REN Bian-li.Study on Polyolefin Fiber Battery Separator Paper[J]. China Pulp & Paper, 2007, 26(3): 15.

(责任编辑：马 忻)

Properties of Lithium-ion Battery Separator Prepared from Nanofibrillated Cellulose and Wood Pulp

MAO Hui-min1LU Zhao-qing1，*HE Zhi-bin2LI Shuang-xiao2TONG Shu-hua2

(1. College of Light Industry technology and Engineer, Shaanxi Province Key Lab of Papermaking Technology andSpecialtyPaper,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021;2.ZhejiangJinchangspecialtyPaperCo.,Ltd.,Longyou,ZhejiangProvince, 324400)(*E-mail: luzhaoqing@sust.edu.cn)

The Lithium-ion battery separator with excellent wettability and thermal resistance property was successfully prepared by papermaking process using nanofibrillated cellulose and softwood pulp as raw material. The NFC separator exhibited high porosity, good electrolyte wettability and high electrolyte uptake compared with domestic PP (polypropylene) separator and American Celgard 2400 PP separator. In addition, the NFC separator almost has no shrinkage when it was exposed at 200℃ for 1 h.

nanofibrillated cellulose; lithium-ion battery separator; high-thermal property; electrolyte wettability

毛慧敏女士,在读硕士研究生；主要从事高性能纸基功能材料的研发。

2016- 06-17(修改稿)

TS761.2

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.10.002

*通信作者：陆赵情先生，E-mail:luzhaoqing@sust.edu.cn。