肖 帆，柳星竹，江光强，陈劲宇，姜珍兰

(浙江工业大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310014)



钛表面原位自组装 TiO2空心球及生物活性研究

肖 帆，柳星竹，江光强，陈劲宇，姜珍兰

(浙江工业大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310014)

以单分散聚苯乙烯(PS)球为模板，聚苯乙烯磺酸钠(PSS)为表面活性剂，硫酸氧钛为前驱液，通过水解-溶胶法在低温条件下实现了自组装TiO2微球在钛基体表面的沉积，然后将其煅烧去除PS球，得到空心TiO2球，将此基体浸入模拟体液(SBF)中来观察表面磷灰石的生长情况.通过XRD和SEM对表面物相组成和微观形貌分析可知：TiO2球平均粒径为1.2 μm，分散性较好，与基体有良好的结合力，且该基体表面TiO2在1天内就能够诱导羟基磷灰石的生长，说明其具有良好的生物活性.此外，纳米结构TiO2的组成、形貌和结构可以通过调整组装温度和PS质量浓度来实现可控.

TiO2球；自组装；磷灰石沉积能力

钛金属由于其良好的机械性能被广泛应用于生物材料，然而钛是生物惰性材料，需对其进行表面活化来赋予其生物活性，从而在人体模拟体液中诱导羟基磷灰石的沉积.钛基体表面的生物活化是研究难点[1-2].近年来，纳米晶体薄膜凭着其优良的比表面积，与基体之间良好的结合力及其在各种环境中的的稳定性等特点，受到人们的广泛关注[3-5].常用的制备方法有微波法、超声法和水热法等．其中模板法由于具有大小可控、方法简单等特点得到了人们的广泛使用.其优点在于：可通过“Layer-by-Layer”静电自组装形成核壳结构，以改变包覆层数来控制包覆层的厚度；包覆材料选择空间大，而且不同尺寸、形状和成分的型材都可以进行处理.并且，如果能将核壳结构中核心模板去除，在球壳内引入可释放药品(例如促进骨生长或者其他细胞生长药品，一些研究学者也引入了抑制癌细胞生长的药物)来实现更好的药用价值.还可以利用中空微球结构实现更好的物化性能，如在缓释药品，生物植入工程，药物间接反应等方面[6].

本次实验中，采用了无机盐TiOSO4为前驱反应溶液，H2O2为络合剂，用酸调整溶液PH值，聚苯乙烯(PS)球为模板，苯乙烯磺酸钠(PSS)为表面活性剂，利用自组装法实现了TiO2空心球在钛基体表面的原位沉积，并讨论了工艺参数(自组装温度、PS球质量浓度)对薄膜组成及微观相貌的影响.

1 试验材料和试验方法

实验材料为1 mm×1 mm×1 mm的纯钛箔片作为基体，在实验前分别用丙酮与超纯水超声清洗5 min，清洗过程重复三次.将0.06 mol TiOSO4溶入0.06 mol H2O2，再用HCl调整溶液pH=0.9，记为溶液T.把PS球加入20 mL苯乙烯磺酸钠(PSS)中，超声震荡20 min，记为溶液P.根据加入PS球的质量不同(0.9，1.2，1.5 g)，把溶液P分别记为P0.9，P1.2和P1.5.随后将得到的溶液T与P混合，超声震荡15 min，得到的混合溶液分别记为溶液M0.9，M1.2和M1.5.将清洗后的钛片分别浸入M0.9，M1.2和M1.5中，于80 ℃浸泡36 h后，在400 ℃下煅烧30 min去除PS球.取清洗后的钛片分别在50，80和100 ℃下浸入M1.2浸泡36 h，然后在400 ℃下煅烧30 min去除PS球，最后在36.5 ℃下浸入模拟体液(SBF)中1 d和3 d.

采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)来分析各基体表面物相组成和微观形貌.

2 实验结果与讨论

钛基体表面的TiO2来源于两部分，一部分是钛片与H2O2相互作用从而产生的对基体的腐蚀，另一部分是来自TiOSO4的水解.由于H2O2对钛基体的腐蚀形成的TiO2膜属于原位生成，与基体有良好的结合，这就有利于TiO2/Ti的结合强度[7].PS球在表面活性剂PSS的作用下表面带负电荷，TiO2溶胶与水发生作用，产生羟基，致使这些粒子表面也带电，因此被吸附在PS球表面， PS球在一段反应时间后将会完全被TiO2粒子包覆，这样就得到了TiO2/PS复合粒子，它们在重力的作用下沉积在钛基体表面(图1).如果将此复合膜在400 ℃下煅烧就可以将PS模板去除，获得TiO2空心球.

图1 TiO2中空球自组装原理图Fig.1 The schematic diagram of self-assembly of TiO2 hollow spheres

2.1 PS质量浓度对TiO2薄膜微观形貌的影响

钛基体表面TiO2球的吸附量由PS球的质量浓度来决定.图2为钛在80 ℃下浸泡在不同PS质量浓度的溶液中36 h后的XRD图，图中a为0.9 g的曲线，b为1.2 g的曲线，c为1.5 g的曲线.由图2可以看出：3种钛基体表面都有锐钛矿(Anatase)和金红石(Rutile)型TiO2的沉积，即说明3种PS球质量浓度都可以在钛基体表面形成混晶TiO2薄膜.

图2 钛在不同M溶液中后的XRD图Fig.2 The XRD patterns of Ti substrate soaked in different solution M

图3为钛在80 ℃下浸泡在不同PS质量浓度溶液中36 h后的SEM图.通过图3可以看出：当PS加入量低时，钛基体表面可以得到TiO2微球薄膜，然而此时TiO2较少，不能完全覆盖整个钛表面，当质量增加到1.2 g时，钛表面被TiO2微球完全覆盖，且分布比较均匀，当浓度继续增大时，表层的TiO2变得疏松，有部分微球开始脱落形成空洞.因此，当PS球加入量为1.2 g时得到的TiO2球分布均匀且结合力优良.

图3 钛在不同M溶液后的SEM图Fig.3 SEM morphologies of Ti substrate soaked in different solution M

2.2 自组装温度对TiO2薄膜微观形貌影响

自组装温度直接影响TiO2微球的形成[8].图4为不同自组装温度下钛基体浸泡在PS为1.2 g的溶液中36 h后的表面XRD图，图4中a为50 ℃的曲线，b为70 ℃的曲线，c为80 ℃的曲线，d为100 ℃的曲线.将钛基体在不同温度下浸入PS球为1.2 g的混合溶液时，由图4可以看出：在不同组装温度

图4 钛在M1.2溶液中浸泡不同时间的XRD图Fig.4 XRD pattern of Ti soaked in solution M1.2 at different temperature

下钛基体表面都有锐钛矿和金红石型的TiO2形成.而且随着温度的升高，锐钛矿和金红石型的衍射峰越明显，这说明温度越高，越有利于TiO2的晶化.

图5为不同自组装温度下钛基体浸泡在M1.2溶液后SEM图.由图5可以看出：当自组装温度为50 ℃时，TiO2呈棒状，因为此时温度低，溶液中粒子运动速率慢，即粒子形成晶核时间较长，并且此时TiO2总是向着降低表面能方向生长，则TiO2粒子趋向团聚为微米级棒状结构，另外此时开始有少数纳米棒开始团聚.当温度升高到70～90 ℃时，此时图片中有部分TiO2球形成，但还有少量棒状.这是因为成核时间变短，速度变快，导致还有部分离子来不及生长成球状.当温度达到100 ℃时，此时水解反应剧烈，即溶液中离子反应速率较大，形成的TiO2胶粒增多，PS球吸附量增大，TiO2微球成核速度加快，微晶核形成后，剩余的TiO2晶粒从溶液中各个方向聚集为球形.因此自组装温度为100 ℃时就能得到TiO2球.

图5 不同自组装温度下钛在M1.2后SEM图Fig.5 SEM of Ti substrate soaked in solution M1.2 at different temperature

2.3 钛基体表面生物活性的研究

将100 ℃下在M1.2溶液中浸泡36 h后的钛片，经400 ℃煅烧去除PS模板后浸入SBF中1 d，采用XRD和SEM来分析其组成.图6为钛片100 ℃在M1.2溶液中浸泡36 h后，浸入SBF不同时间SEM图.图7为钛基体100 ℃下在溶液中浸泡36 h后浸入SBF溶液1 d后的表面XRD图.图6显示在钛片表面有新绒毛状物质生成.由图7可知：在32.5°处产生一个新的衍射峰，经过与标准PDF卡片对比，表明那些球状物质为磷灰石.并且发现在SBF溶液中浸泡1 d后，磷灰石会依附于TiO2球表面生长并呈现出包覆生长，浸泡3 d后，TiO2球薄膜表面的磷灰石会呈现出一定厚度，说明此钛基体具有诱导磷灰石生长的能力，即具有良好的生物活性[9-10].由自组装水热-溶胶法制备的TiO2中空球层具有高的比表面能，即具有高的比表面积比，因此有利于磷灰石的形核与长大[11].

图6 钛在SBF溶液不同时间SEM图Fig.6 SEM of Ti soaked in SBF for different days

图7 钛在SBF溶液1 d后XRD图Fig.7 XRD pattern of Ti substrate soaked in SBF C for 1 day

3 结 论

以单分散聚苯乙烯(PS)球为模板，聚苯乙烯磺酸钠(PSS)为表面活性剂，TiOSO4为反应前驱液，通过水解-溶胶法制备了自组装纳米晶TiO2微球.当组装温度为50 ℃时，TiO2呈柱状或棒状聚集，并且此时有少数纳米棒开始团聚.当温度升高到70～90 ℃时，此时图片中有部分TiO2球形成，但还有少量棒状.这是因为粒子成核时间变短，速度变快，但是还有部分离子来不及生长成球状.当温度达到100 ℃时，此时水解反应剧烈，及水解反应速率较大，形成的TiO2胶粒增多，PS球吸附量增大，TiO2微球成核速度加快，微晶核快速形成后，剩余的TiO2晶粒从溶液中各个方向聚集为球形.因此自组装温度为100 ℃时就能得到TiO2球.在不同PS浓度下进行浸泡，发现当PS质量浓度低时，TiO2球层并不能完全覆盖整个钛表面，当浓度增加到1.2 g时，钛表面被TiO2球完全覆盖，且分布比较均匀且分布比较均匀，当浓度继续增大时，表层的TiO2变得疏松，有部分微球开始脱落形成空洞.试样SBF溶液中浸泡1 d后，磷灰石会依附于TiO2球表面生

长并呈现出包覆生长，浸泡3 d后，TiO2球薄膜表面的磷灰石会呈现出一定厚度，说明此钛基体具有诱导磷灰石生长的能力，即具有良好的生物活性.

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(责任编辑：刘 岩)

In situ self-assembly and characterization of TiO2hollow spheres deposited on Ti substrates

XIAO Fan, LIU Xingzhu, JIANG Guangqiang, CHEN Jingyu, JIANG Zhenlan

(College of Materials Science and Engineering， Zhejiang University of Technology， Hangzhou 310014， China)

TiO2nanopowder was attained with TiOSO4as precursor at low temperature by hydrolysis method, and TiO2were fabricated on titanium substrates by layer-by-layer self-assembly technology using polystyrene (PS) as template and Poly styrene sulfonate (PSS) as surfactant. Then the PS was eliminated by heating to obtain hollow sphere TiO2. The morphology, size and crystal shape were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction(XRD). The results indicated that the size of TiO2sphere was 1.2 μm ,well distributed, apatite deposited on the substrate after immersion in simulated body fluid(SBF) for 1 day and has good binding force with Ti substrates. Moreover, the morphology, structure and the amount of TiO2were related with reaction temperature and PS concentration in treating solution.

TiO2sphere; self-assembly; apatite-forming ability

2016-03-14

国家自然科学基金资助项目(50702050)；浙江省自然科学基金资助项目(LY15E020010)

肖 帆(1975—)，女，浙江杭州人，副教授，博士，研究方向为生物医用材料、光催化材料，E-mail：xiaofan@zjut.edu.cn.

TG146

A

1006-4303(2016)05-0580-04