付哲平

(中国海洋大学附属中学海洋创新班 青岛 266003)



海泥细菌电池电催化降解效应
——一种海底石油污染生态原位修复绿色新技术

付哲平

(中国海洋大学附属中学海洋创新班 青岛 266003)

海底石油污染可导致长期的生态灾难。一般海洋石油污染防治技术无法用于海底环境。文章描述了一种绿色的海底石油污染生态原位修复新技术，利用沉积层生物燃料电池电催化加速降解效应，即利用海底沉积层(海泥)中的多种细菌以石油污染物为营养物，代谢产生的电子被电池正极和负载消耗掉，反过来促进细菌加速降解污染物。该技术既可在海底加速石油污染物降解速率，又可原位产生电能驱动监测仪器工作，还可用于原位监测生态修复进展，故具有重要的应用前景。

石油污染物；海底沉积层微生物燃料电池；电催化效应；生态修复

近几年，海底漏油事件震惊了世界。由于重质原油沉降在海底，导致大量底栖动物和植物死亡。且重质原油不容易被降解，生态影响将长期存在。海洋生态系统是一个有机整体，海底石油污染的长期存在势必会对整个海洋生态环境和人类的水产养殖造成致命影响[1]。

1 海洋石油污染一般处理方法

如何治理海底石油污染成为摆在人类面前严峻的现实问题。针对海面和滩涂位置的石油污染，人们通常采用如下方法处理[2]：①物理处理法：采用围油栏、撇油器和吸油材料，即用围栏将海面的石油围住阻止其扩散、采用吸附式撇油器将石油回收、使用亲油型的材料覆盖在海面来吸附石油。②化学处理法：较常用的化学方法有燃烧法和化学处理剂，化学处理剂包括乳化剂、凝油剂、集油剂、沉降剂等。③ 生物修复技术：生物修复技术也称为生物处理法，指利用降解石油细菌的代谢活动降解污染物，使被污染的滩涂恢复到健康的状态。海洋滩涂石油污染生物处理法指通过人工培育或海洋中的石油降解菌的生物代谢作用降解石油，其中细菌和酵母菌为主要的降解菌。

这些处理方法在海面和近岸滩涂均比较容易实现，但是对于海底石油污染如何处理，人们一直没有找到有效的解决方法。

海底沉积层中的细菌(简称海泥细菌)将是海底石油污染处理的主角，但由于海泥内部为缺氧或厌氧环境，导致生物降解速率缓慢，生物修复周期漫长。如何提高海底环境下石油污染物的降解速率，是目前环境修复领域广泛关注的问题。人们在海泥细菌发电技术研究中(简称海泥细菌电池)，发现海泥细菌在产电过程中，还具有显著的电催化降解石油效应，有望用来加速海底石油降解，开发海底石油污染生态修复新技术。

2 海泥细菌电池技术原理

海泥细菌存在正常的代谢过程，通过消耗海底沉积层中的有机物，自身获得营养，在物质代谢、转化过程中，细菌同时产生电子。如图1所示，如果人们能够将海泥细菌代谢产生的电子传输出来，那么就可以产生电能。为此，科学家在海泥中埋置导电碳材料作为负极(也称为阳极)，在海水中放置另一个正极(也称为阴极)，通过导线从负极引出电子，传输到正极，在正极表面发生海水溶解氧的还原反应生成水(4H++4e+O2=2H2O)， 其中H+来自于海泥细菌代谢产物， 从而构成电池回路[3]。电池负极表面附着的海泥细菌，可以产生电子[3]。

图1 海泥细菌电池的工作原理

由于海泥层内部细菌的代谢消耗，呈现厌氧环境，厌氧的海泥内部氧化还原电位为负值，而含有溶解氧的海水氧化还原电位为正值，二者电位差构成电池电压，从而将细菌产生的电子“压”出来。海泥细菌电池电压高达0.7～0.8 V，在这种海水/海泥界面天然电压驱动下，海泥细菌产生的电子可不断地传输出来，产生持续的电能。

3 海泥细菌电池的电催化石油降解效应

科学家利用含石油的海泥，组装海泥细菌电池，测试表明：与不含油的海泥细菌电池相比，在含油条件下，负极表面细菌附着数量提高8～9倍，负极表面产生更多电子，电流密度提高9倍，电池输出功率密度提高1.26倍，电池内阻也降低50%左右[4]。 这些研究结果均表明，海泥细菌电池中石油污染物显著提高了阳极的电化学性能和电池的输出功率。这是由于石油污染物作为有机物，实际上作为海底细菌的底物，底物浓度提高，细菌代谢速率提高，产生更多的电子，提高了电池输出功率。

反过来，由于电池回路的存在，细菌代谢产生的电子被“传递”出去消耗掉，进一步促进了石油污染物的降解。科学家在含有石油条件下，比较了电池通路状态和断路状态对石油污染物降解的影响。结果发现：在长期放电的条件下，通路状态石油含量下降(28.62±1.25)%，而断路状态仅为(1.53±0.52)%，石油污染物降解率提高18.7倍[4]。

分析海泥细菌电池提高石油降解率的原因在于电池处于通路，细菌产生的电子迅速被转移消耗掉，这能够加速细菌“搬运”电子的能力，且负极表面的细菌靠消耗石油污染物中的有机碳来产生电子，从而加速海底石油污染物的降解，提高降解率。因此，称之为海泥细菌电池的电催化效应。另外，异养菌数量和石油降解率之间的相关性非常明显，异养菌数量越多越有利于石油污染物的降解。海泥细菌电池加速石油污染物降解的过程可能如下：负极表面附着更多细菌，细菌代谢消耗更多石油污染物，细菌代谢产生的电子在正极得到消耗，这反过来进一步促进石油的降解，整个电池回路催化整个降解过程。相比之下，在电池断路条件下，海泥细菌消耗石油污染物，代谢产生的电子用于生态系统内部物质转化，过程缓慢，石油降解效率低。

为了进一步提高石油污染物的降解效率，人们在负极表面修饰氨基官能团，或者对负极碳材料进行电化学氧化处理，提高阳极材料的生物亲和性，促进细菌附着，加速电子转移速率，提高石油污染物的降解速率[5]；或者设计不同形状的负极，如树枝状、棒状、网状、圆盘状等(图2)，比较不同形状电极的产电效率以及其对石油污染物降解速率的影响。人们发现树枝状更有利于产电和有机污染物的降解[5]。笔者曾经开展“基于石墨烯改性阳极构建的海泥生物电池及性能”项目的研究，结果也表明阳极改性后，不仅电池输出功率增大11%，海泥中有机物降解速率也增大。

图2 海泥细菌负极形状设计

4 海底石油污染生态修复原位监测技术

海泥电池“燃料”消耗的本质是有机污染物的微生物降解，其电流大小既能直接反映微生物降解石油时的产电程度，同时也能代表石油的降解速率。科学家为了在海底原位监测石油污染物的降解速度和生态修复情况，研究建立了有机物降解速率与海泥细菌电池产生电流的相关性， 这种线性相关性可以作为海底石油污染物原位监测的理论依据[6]。在相同海泥细菌电池内阻条件下，若电流密度大，则海泥石油污染物降解速率快；若电流密度小，则海泥石油污染物降解速率慢。因此，人们通过测定电池电流密度，就可以了解海底石油降解的快慢，了解海底生态修复的程度。故海泥细菌电池的电催化降解效应使之可以作为一种海底石油污染原位生态修复原位监测技术。

在海底石油污染物处理现场，人们既可以利用该电池的加速作用进行原位生物修复，还可以利用电池输出电流的测试，原位监测石油污染物的降解速率，实时原位监测分析海底环境修复程度。例如，人们设计在海底沉积层与海水界面处，采用密封装置安放数据采集仪，进行原位监测，另外建立自动控制系统，自动调节电阻、电压和电流，保持稳态加速降解[6]。该新技术具备了3重功能：①加速石油降解；②原位监测生态修复程度和速率；③产生的电能可以用于驱动海底小型监测仪器运行。

总之，海泥细菌电池电催化加速降解效应可使其成为一种新型海底石油污染物生态修复新技术，在此基础上，人们还可开发海底环境生态修复原位监测技术，适时了解海底生态环境修复进展。该新技术既具有生态效应，也具有能源效应。

[1] 王伟杰，吴长江.海洋石油污染对渔业的危害及其防治对策[J].山东环境，1995(2):20-21.

[2] 尹建国.结合国内外现状谈海洋石油污染防治技术及其应用[J].资源节约与环保，2016(6) :53.

[3] BOND D R，HOLMES D E. Electrode-reducing microorganisms that harvest energy from marine sediments[J]. Science， 2002， 295：483-485.

[4] 孟瑶.不同条件下含油海底微生物燃料电池性能及降解效应研究[D].青岛:中国海洋大学，2015.

[5] 刘佳.海底生物燃料电池电极设计及催化降解作用研究[D].青岛:中国海洋大学，2011.

[6] 付玉彬，孟瑶.国家发明专利：一种有机污染物降解原位监测用海底沉积层生物燃料电池传感器系统.中国，201510126394.X[P].2015-03-23.

Electric Catalysis Degradation Effect of Microbial Fuel Cell in Marine Sediment: a Novel Green Technology of Ecosystem in-Situ Remediation for Oil Pollutant on Ocean Floor

FU Zheping

(Ocean Creative Class, Middle School Attached to Ocean University of China, Qingdao 266003, China)

Oil pollutant in marine sediment can cause long-term severe ecological disaster and the nowadays common treatment technologies can’t be suitable to ocean floor environment. A novel green ecological recovery technology on ocean floor was described in the paper by utilizing an electric catalysis degradation effect of microbial fuel cell in marine sediment. Its principle is that various bacteria in sea mud take advantage of oil pollutant as nutrients and metabolize to produce a large amount of electrons and these electrons are exhausted by applied monitor and positive pole in its cell circuit. The novel technology will have important and versatile prospects for its higher degradation rate, higher power output for electric equipment to work for a long time and in situ monitoring of ecosystem recovery.

Marine oil pollutant, Electric catalysis degradation,Marine ecological recovery,Marine power source

国家海洋局可再生能源专项(GHME2011GD04).

付哲平，电子信箱：fuzheping0730@sina.com

P74

A

1005-9857(2016)03-0048-03