微生物法从电子废弃物中回收贵金属的研究进展

2016-11-16杨开智谢鸿观

资源再生 2016年3期

关键词：线路板贵金属废弃物

文 / 易馨杨开智张鹏谢鸿观

文 / 易馨杨开智张鹏谢鸿观

电子废弃物是当今时代面临的重要环境污染问题之一。文章概述了微生物法从电子废弃物中回收贵金属的常用微生物、作用机理，以及回收贵金属前的预处理工艺。阐述了其研究现状，展望了微生物法回收电子废弃物中贵金属的研究方向和应用前景。

微生物；电子废弃物；贵金属

回收电子废弃物俗称“电子垃圾”，是指被废弃不再使用的电器或电子设备。随着电器、电子产品成为现代人生活的一部分，全球的电子废弃物不断增加，其资源化处理已经成为人们关注的焦点。联合国大学(UNU)的研究显示，2014年全球所产电子废弃物总量高达4180万吨，美国和中国分别位居第一、第二，全球的电子废弃物回收却不到1/6。

电子废弃物是放错了地方的“黄金”，相关研究表明，基本是由30%的塑料、30%的耐高温氧化物和40 %的金属组成，其中包含金、银、钯等贵重金属。与采矿、冶炼相比，利用从电子废弃物中回收的金属可减少大量的矿废物、空气污染物以及节约大量的原材料和能源，因此电子废弃物又被称为“城市矿山”。

许多国家对电子废弃物的处理做了大量研究，开发出了很多的资源化处理工艺，以回收其中的有用组分，稳定或去除有害组分。目前，处理电子废弃物的方法主要有化学处理、火法处理、机械处理、电化学法或几种方法相结合，但均存在产品回收率低、过程复杂、能耗高及对水资源造成污染等不足。

利用微生物浸取回收金属是在20世纪80年代开始研究的新技术，与传统技术相比，微生物浸取回收技术由于其生产成本低、投资少、工艺流程短、设备简单、能处理复杂多金属电子废弃物、对环境影响小等优点，越来越受到人们的重视。

一、微生物浸取电子废弃物中贵金属常用微生物

目前，微生物法浸取电子废弃物中贵金属的常用微生物有多种，可以直接或间接参与电子废弃物的氧化及溶解，主要可以分为两大类：自养菌和异养菌。

自养菌是主要使用的一类细菌，这类细菌可以从氧化金属元素、单质硫及还原态化合物等获得能量，并以无机含氮化合物作为氮源、二氧化碳作为碳源合成细胞物质。正是这种代谢特点，被用来浸出电子废弃物。

其优点有以下几个方面：

1.产生的硫酸可以溶解金属；

2.对溶液中的金属离子有较强的耐受能力；

3.可以利用比较便宜的无机物作为能源。包括氧化硫硫杆菌(Thiobacillusthiooxidans)、氧化亚铁微螺菌(Leptospirillum ferrooxidans)和氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans)。这类细菌通常可在酸性矿水、矿泉、矿泥、淡水、海水、土壤及其它含硫丰富的地方被发现。

异养菌是一类以有机物为能源的微生物，它们在生长代谢过程中能产生柠檬酸、草酸、乳酸、葡萄糖酸等多种有机酸，这些有机酸能被用来浸取回收金属。由于异养微生物能利用工农业生产中的废弃物作为能量来源，并且浸出的pH 较高，产生的有机酸可以被自然界中的微生物分解，对环境的影响小。

但是，目前可供研究的菌种较少，且对其浸出机理的认识还不深入。比起自养菌，异养菌浸取电子废弃物有其优势：

1.可以在高碱度的环境中生长，因此更适合浸取碱性固体废弃物；

2.迟缓期比较短，浸出速度比较快；

3.产生的代谢产物可以与金属离子形成络合物，因此降低了对微生物的毒性影响。包括黑曲霉 (Aspergillus niger)和简青霉 (Penicillium simplicissimum)。

二、微生物法回收电子废弃物中贵金属作用机理

微生物法回收贵金属作用机理目前尚处于不确定阶段，但大多数学者认为主要有以下几种作用：

1.静电吸附作用。这是一种物理作用，微生物细胞表面的带电基团对金属离子产生静电引力，可以使金属离子固定在细胞表面；

2.氧化还原作用。某些微生物本身具有氧化还原能力，可以改变吸附在其上的金属离子价态；

3.离子交换作用。利用某些微生物将金属离子吸附到细胞表面或体内，根据电荷差异，离子间进行交换，最终得到金属的原子状态；

4.螯合作用。微生物产生的氨基酸等代谢产物与体系中的金属离子发生络合；

5.联合作用。在浸出过程中，多种作用同时存在。众多研究表明，微生物法回收贵金属作用多以联合作用为主。

三、微生物法回收贵金属前预处理工艺

据统计，1 吨随意收集的电子废弃物中大约含有272 kg 塑料、130 kg 铜、41 kg 铁、29 kg 铅、20 kg 锡、18 kg 镍、10 kg锑、0.45 kg 黄金、9 kg 银和钯铂等其他贵金属。贵金属的微生物回收会受到非金属和其他金属的阻碍，因此用微生物法回收贵金属前对电子废弃物进行预处理至关重要。

1. 预处理流程

对电子废弃物中各种贵金属进行资源回收，不可能是一步到位，必须要具有一定的回收工艺。

第一步，拆卸工艺。在这个环节中，主要负责有效除掉其中的有害成分与回收可以再利用或者有价值成分与材料；

第二步，物理、机械回收的工艺。筛选，不但能够提供出满足特定机械的工艺流程及大小抑制之原料，还能够提升高金属的含量；

第三步，磁力分选。主要是抓住不同材料磁化率的大小存在差异，采用了稀土永磁材料，能够提供出梯度大、强度高的磁场；

第四步，导电度分离。三种典型导电度的分离技术为，电晕静电分离、漩涡流分离及摩擦电分离；

第五步，电晕静电分离，如今已经大量使用到了材料加工业及回收废气电缆上。

2. 预处理技术分析

电子废弃物的种类繁多且大小不一，组成结构差异较大。王彩芹等提出对印刷线路板采用“两步粉碎”，以及“两步分离”的方法进行金属与非金属的分离。

由于在破碎过程中，金属铝、锡、铅等硬度较小的物质容易黏结成团，致使其颗粒较大，而来自于线路板基板中的金属铜、银、金等颗粒的尺寸较小，从而使金属得到分离，有利于后续过程中贵金属的回收。

除了常规物理法进行预处理，刘景洋等研究得出2.55 mol/L 的稀硝酸可以将线路板中89.4 %的Sn 和93.4 %的Pb 浸出，实现了线路板中Sn、Pb 与其他金属的分离。

四、电子废弃物中几种贵金属的微生物法回收现状

在电子废弃物中，有些金属的含量很高，可以采用传统工艺进行处理；而有些金属的含量很低，采用传统的处理方法在技术和经济上并不可行。在这种情况下，微生物法成为了最佳选择。

目前，微生物浸矿技术已有部分的研究，并已投入工业生产，但是，由于微生物本身的特性以及难于控制外部的培养环境等问题，利用微生物对电子废弃物中的金属的提取研究仍处于实验室阶段，在电子废弃物处理方面尚无工业应用，也难以实现工业化。

虽然国内对微生物法回收贵金属的技术有所研究，但是大部分是针对矿石的实验研究，对于回收电子废弃物中的贵金属尚无研究报道。

1. 对金的回收研究

用微生物法从电子废弃中回收贵金属，当属金的研究相对较多。在CN-存在的条件下，Au 能够与之形成稳定的螯合物而溶解于水中，其反应过程分为三步：

K ita 等在研究中发现，利用氰细菌生成CN-，使CN-与线路板中的金生成螯合物，从而回收金。Neil 等采用磺弧菌(Vibrio)从废旧线路板中回收金，首先用湿法冶金技术浸出铜、铅、锡等金属，再用王水溶解剩余固体后，添加2mmol/L NaAuCl4和磺弧菌，并通入氢气，使Au(Ⅲ)被还原成Au(0)而沉淀。

据文献报道，用含10 g/L的Fe3+和细菌溶液浸取电子废料，温度为20～30℃，pH小于2，两天后金的回收率可达97 %，且含细菌的浸取液可再生反复使用。

2. 对银的回收研究

国内外均尚未发现利用微生物从电子废弃物中回收银的研究。张思敬等通过研究壳聚糖和丝胶在不同条件下对银离子的吸附，结果显示，在单一的银离子溶液中，丝胶对银离子的吸附容量优于壳聚糖。在四组份体系中(Ag+-Cu2+-Zn2+-Ni2+)中，壳聚糖对银离子的选择性优于丝胶，可用于电子垃圾中银的微生物法回收。

3. 对铂族金属的回收研究

目前，微生物法回收铂族金属的研究仅局限在铂、钯、铑，且多为钯的回收。Macaskie L E 等提出了在充氧条件下培养肺炎克雷伯菌(K lebsiella pneumoniae)的过程中产生的生物气通入电子废弃物的浸出液与贵金属充分反应，再从生成的反应沉淀物中回收钯等贵金属，其回收率＞99 %。

Neil 等从电子废弃物中回收金后，再向分离液中添加2mmol/L NaPdCl4和经特殊驯化后的磺弧菌，并通入氢气，使Pd(Ⅱ)被还原成Pd(0)，从而达到回收钯的目的。

另外，英国伯明翰大学也发明了用比现行方法快速和便宜得多的方法回收汽车中用的贵金属催化剂，研究表明，生物回收的钯、金比化学方法回收的更好。这种方法也可望处理用于化学方法无法处理的电子废弃物中。