冯子齐，刘丹，黄士鹏，吴伟，董大忠，彭威龙，韩文学

（1. 中国石油勘探开发研究院；2. 中国石油西南油气田公司勘探开发研究院）

四川盆地长宁地区志留系页岩气碳同位素组成

冯子齐1，刘丹1，黄士鹏1，吴伟2，董大忠1，彭威龙1，韩文学1

（1. 中国石油勘探开发研究院；2. 中国石油西南油气田公司勘探开发研究院）

为了研究四川盆地长宁地区志留系龙马溪组页岩气碳同位素组成特征，以及该区过成熟页岩气碳同位素组成倒转成因，对长宁地区15个页岩气样的地球化学特征进行综合分析。通过测试烷烃气组分和碳同位素组成，结合四川盆地涪陵和威远地区龙马溪组页岩气碳同位素组成研究，长宁地区龙马溪组页岩气CH4含量为97.11%～99.45%，湿度平均为0.49%，δ13C1值异常重，平均可达-28.2‰，δ13C2平均为-33.2‰，气源母质为腐泥型，属于油型干气。随热演化程度增加，页岩气湿度逐渐降低，甲烷碳同位素组成整体变重，乙烷和丙烷碳同位素组成会发生反转，但长宁地区过成熟页岩气的乙烷和丙烷碳同位素组成处于反转后阶段，不会持续变重。综上，长宁地区页岩气甲烷碳同位素组成的重异常、碳同位素（δ13C1＞δ13C2＞δ13C3）的完全倒转现象，主要由过成熟阶段的二次裂解效应及乙烷瑞利分馏条件下与水、含铁金属发生反应等次生作用所导致，高地温条件也是重要影响因素之一。图7表1参39

四川盆地；长宁地区；志留系龙马溪组；页岩气；碳同位素组成

0 引言

四川盆地长宁地区于2011年11月开始产页岩气，至2015年4月其日产气逾170×104m3［1］，与威远、昭通地区共建成页岩气产能26×108m3/a［2］。目前，该地区上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组页岩气碳同位素组成分析的相关研究鲜有发表，且实验数据公布较少。

页岩气普遍存在碳同位素组成反转（rollover）和倒转（reversal）现象［3-16］：反转是指随成熟度增加，天然气某组分同位素组成演化趋势发生改变，如Barnett页岩气乙烷碳同位素组成随着成熟度增加，当湿度降至8%左右时，由逐渐变重趋势转而变轻［7，10］；倒转是指碳同位素组成不遵循原生的正碳同位素序列（δ13C1＜δ13C2＜δ13C3），发生部分倒转甚至碳同位素值随碳数反序的现象［3-15］。需要注意的是即使某种组分的同位素已开始反转（即演化趋势发生改变），但由于其他组分的碳同位素组成也在变化，故整体分布序列不会立即发生倒转［10，16］。

反转和倒转现象体现了页岩气来源于页岩系统内在不同演化阶段、不同成因（干酪根裂解、滞留液态烃裂解和湿气裂解）天然气的混合［3-5］，并与封闭体系下的超压以及页岩气高产有关［6-9］；此外，基于“自生自储”等特性，页岩气的地球化学性质更贴近烃源岩内部原始气体［4，6-7］，其稳定碳同位素组成演化研究对揭示烃源岩的生气过程、页岩气成藏机理有着重要的指示意义。

前人普遍通过结合北美各地区典型页岩气地球化学特征来系统研究低成熟至高成熟阶段页岩气的碳同位素组成演化过程，并在研究过程中以湿度（W=C2—5/C1—5）作为热演化程度的指示参数［3-16］。因四川盆地南部长宁地区页岩已全部进入过成熟阶段，所以本研究完善了有关页岩气在热演化过程中碳同位素组成特征的研究。

对比四川南部威远地区和四川东部涪陵地区的龙马溪组页岩气，结合北美典型页岩气碳同位素组成，系统分析长宁地区页岩气碳同位素组成的演化特征和倒转现象，力求为全面认识四川盆地龙马溪组页岩气地球化学特征提供参考。

1 研究区地质背景

长宁地区位于宜宾市长宁县南部、筠连县北部，包括高县及珙县上罗镇一带，面积近4 000 km2［1］（见图1a）。页岩气井/平台位于珙县上罗镇地区，总体处于长宁背斜西南方向的翼部平缓区内（见图1b）。该区龙马溪组底部龙一段优质页岩厚度超35 m（见图1c），为Ⅰ—Ⅱ1型有机质，有机碳含量高（平均为4.0%），热成熟度Ro值为2.8%～3.3%［2，15］，处于过成熟阶段，脆性矿物含量高，发育基质孔隙及少量裂缝，具备良好的成藏和储集条件［17］。

图1 四川盆地长宁地区地质概图及地层剖面

2 地球化学分析结果

2.1 天然气组分特征

本研究分析的页岩气钢瓶气样取自长宁地区生产井（见图1）。烃类气体中CH4占绝对优势，含量为97.11%～99.45%，平均98.69%，与涪陵地区（平均98.16%）和威远地区（平均98.01%）相当［13-14］；乙烷、丙烷含量极少，重烃含量平均仅0.49%，与涪陵地区（平均0.69%）和威远地区（平均0.46%）相当［13-14］。长宁地区页岩气湿度平均仅为0.49%，为典型干气（见表1）。

表1 四川盆地长宁地区龙马溪组页岩气组分和碳同位素组成

非烃类气为少量CO2和N2，平均含量分别为0.32%和0.81%。由于页岩埋藏适中，地层温度较高，不稳定含硫化合物所产生的H2S气体运移散失，少量残留H2S在页岩内与铁、锌离子的反应中被消耗，形成黄铁矿等硫化物［18］，因此在本次与前人研究中，长宁和威远地区龙马溪组页岩气均未检测出H2S。

2.2 碳同位素组成

长宁地区龙马溪组页岩Ro值为2.80%～3.30%，页岩气δ13C1值为-31.3‰～-26.7‰，平均为-28.2‰，与同样过成熟的涪陵（Ro值：2.20%～3.06%）、威远地区（Ro值：2.00%～2.20%）页岩气相当［7，15］。原生天然气的乙烷碳同位素组成被认为具备良好的母质继承性，油型气δ13C2值一般小于-28‰或-29‰，煤成气δ13C2值则大于-28‰［19］。长宁地区龙马溪组烃源岩为腐泥型有机质，δ13C2值为-34.3‰～-31.6‰，平均-33.2‰，明显属于油型气；丙烷含量很少，平均仅0.02%，且考虑测试仪器精度，所测丙烷碳同位素组成仅用于参考。由图2可知，四川盆地长宁、涪陵和威远地区过成熟页岩气的甲烷碳同位素组成普遍较重，具有碳同位素完全倒转（δ13C1＞δ13C2＞δ13C3）的现象，其中长宁和涪陵地区页岩气热演化程度相近，碳同位素组成分布模式相似。威远地区页岩气热演化程度相对于长宁和涪陵地区稍低［15］，烷烃气组分的碳同位素组成普遍较轻。

图2 四川盆地龙马溪组页岩气碳同位素组成分布特征（据文献［13-14］修改）

按照戴金星等［20］提出的δ13C1-δ13C2-δ13C3鉴别图版，四川盆地龙马溪组页岩气碳同位素数据皆落入Ⅲ区的混合倒转气区内及附近（见图3），偏近Ⅱ区的油型气区，与其腐泥型干酪根一致。前人研究发现，长宁和涪陵地区龙马溪组页岩气碳同位素组成在Whiticar和Schoell判识图版上会向Ⅲ型干酪根偏离，甚至投入煤成干气区内［14，18］，说明在过成熟阶段，页岩系统中还存在其他次生作用的影响。

图3 四川盆地龙马溪组页岩气δ13C1-δ13C2-δ13C3鉴别图版（据文献［3，13-14］修改）

按照戴金星等提出的天然气中CO2成因判识标准：有机成因CO2在天然气中的含量小于20%，其δ13CCO2值小于-10‰；而无机成因CO2含量则大于60%或δ13CCO2值大于-8‰［20］。长宁龙马溪组页岩气中CO2含量较低，δ13CCO2值平均仅为-2.7‰，且龙马溪组优质页岩段（龙一段）下伏宝塔组发育灰岩，页岩气中CO2气体为无机成因的碳酸盐矿物热裂解的产物［3-4］。

3 页岩气碳同位素组成演化

前人研究认为随热演化程度增加，页岩气碳同位素组成序列会由正碳同位素序列发生部分倒转，乃至后期完全倒转，并在研究过程中以湿度作为热演化程度的指示参数［3-16］。四川盆地龙马溪组页岩气碳同位素组成皆处于演化的过成熟区，并且具有完全倒转（δ13C1＞δ13C2＞δ13C3）的分布模式（见图4），结合北美典型低熟至高成熟页岩气地球化学特征，以期完整认识页岩气在热演化过程中的碳同位素组成变化。

3.1 页岩气δ13C1及湿度分布模式

由图5所示，随热演化程度增加，湿度逐渐降低，烷烃气逐渐富集13C，页岩气甲烷碳同位素组成整体变重，演化趋势稳定。四川盆地威远地区页岩气（Ro值：2.00%～2.20%）处于过成熟阶段［15］，随湿度降低，甲烷碳同位组成逐渐变重，长宁、涪陵地区（Ro值：2.20%～3.30%）以及西加拿大沉积盆地（WCSB）Horn River页岩气（Ro值：2.20%～4.00%）热演化程度更高［10，15，21］，这些地区各自页岩气δ13C1值的变化规律不太明显（见图5）。

图4 页岩气碳同位素组成倒转分布模式图（据文献［7-9，10-14，16］修改）

3.2 碳同位素组成的两次反转现象

页岩气乙烷和丙烷碳同位素组成在演化过程中会发生反转现象，Tilley和Muehlenbachs将反转前后的阶段称为组分的反转前阶段（pre-rollover zone）和反转后阶段（post-rollover zone）［10］。

在第一次反转的节点处，δ13C2和δ13C3均达到了极大值，前期较低熟气和后期更高熟气的碳同位素组成均小于此值［14］。同时，iC4/nC4也由增高趋势转为逐渐降低，iC4/nC4发生改变是因为二者在裂解过程中的热稳定性不同，故第一次反转也预示二次裂解开始［16］，此时页岩系统内的天然气为干酪根初次裂解气与液态烃二次裂解气的混合［5，10，22-23］。

四川盆地长宁地区过成熟页岩气的湿度平均仅为0.49%，已完全进入反转后阶段，演化趋势已超出前人倒“S”型的演化趋势，其δ13C2和δ13C3值并没有随湿度的降低而持续升高，这可能与页岩本身的干酪根碳同位素组成有关，即原生天然气的碳同位素组成不应重于其烃源岩干酪根的碳同位素组成［20，22］（见图6）。

图5 页岩气δ13C1与湿度分布模式图（据文献［7-9，10-14，16］修改）

图6 页岩气δ13C2、δ13C3与湿度分布模式图（据文献［7-9，10-14，16］修改）

3.3 碳同位素组成的倒转现象

在乙烷碳同位素组成开始反转时，处于成熟阶段的干酪根和液态烃开始裂解，来自原油裂解气的乙烷、丙烷更富集12C并逐渐变轻［16］，页岩气δ13C2值开始降低，δ13C1值升高，故两者的差值（δ13C1-δ13C2）升高并开始向纵向0坐标线“收敛”（见图7a中紫色线）［10，16］；当湿度降低到1.6%左右时，液态烃裂解殆尽，湿气开始二次裂解［16］，部分数据点穿过纵向0点坐标线，δ13C1值开始大于δ13C2值，发生δ13C1＞δ13C2的部分倒转，并在之后呈发散趋势（即远离纵坐标0线）［5，10，16］。

同样丙烷碳同位素组成开始反转时变轻较快，δ13C3值逐渐降低［23］，两者差值（δ13C2-δ13C3）的演化趋势开始收敛（见图7b），当湿度降低到1.6%以下后，开始出现δ13C2＞δ13C3的倒转现象，并呈发散趋势［5，10，16］。

热演化程度更高的四川盆地长宁和涪陵地区，以及西加拿大盆地（WCSB）Horn River 页岩气区（W＜0.8%、Ro＞2.2%）的δ13C1值整体趋于稳定、δ13C2和δ13C3值不再持续降低，故甲烷与乙烷碳同位素组成差值（δ13C1-δ13C2）及乙烷与丙烷碳同位素组成差值（δ13C2- δ13C3）在穿过纵向0点坐标线后不再继续发散（见图7）。

图7 页岩气碳同位素组成差值与湿度分布模式图（据文献［7-9，10-14，16］修改）

4 讨论

原生的负碳同位素序列（δ13C1＞δ13C2＞δ13C3）一般是无机成因气的显著特征，是在从低分子量化合物聚合形成高分子量同系物过程中，由于12C键优先断裂而率先进入聚合形成的长链中所造成［24］。近些年来一些沉积盆地的有机成因气，如Arkoma盆地东部的密西西比系Fayetteville页岩气［7］、西加拿大盆地泥盆系Horn River页岩气［10］、四川盆地志留系龙马溪组页岩气［4，13-15］

以及鄂尔多斯盆地下古生界马家沟组天然气［25］普遍出现碳同位素序列部分倒转乃至完全倒转的现象，有关其成因探讨一直存在争议，主要观点有：①同源不同期气体的混合［7，16］。高成熟度天然气与早期残留的富含12C的乙烷发生混合，造成乙烷碳同位素组成变轻，导致出现δ13C1＞δ13C2的部分倒转。②二次裂解效应［5，9-10，26］。在高演化阶段，页岩系统中气体来自不同来源，比如干酪根、滞留油和湿气的裂解气、滞留油或沥青所产生的裂解气会产生较轻乙烷（富含12C），导致发生倒转。③水等物质参与氧化还原反应［27］。在高演化阶段，乙烷仅被消耗而无生成，发生瑞利分馏效应，并在有过渡金属情况下，乙烷会和水以及含铁金属发生还原反应，部分消耗并生成碳同位素组成更重的甲烷。在这种乙烷含量极低的情况下，即使混入极少量的较轻乙烷也会产生倒转。④排烃和扩散导致分馏［28-29］。富含12C的甲烷在扩散过程中会优先散失，导致残留的甲烷富集13C而碳同位素组成变重，从而导致倒转。

4.1 甲烷碳同位素组成重异常

扩散作用会造成残留在页岩系统中的甲烷气体富集13C，使碳同位素值升高，扩散实验中页岩内的甲烷碳同位素组成明显重于逸散出的甲烷，扩散导致的分馏为5‰～11‰［28］，但由于甲烷分子量小而优先扩散，故应首先是甲烷的碳同位素组成发生改变，而非乙烷及丙烷［6］，且尽管实验条件下观察到的分馏较大，推算到地质条件下并不高，一般小于3‰［5，29］。长宁页岩气甲烷碳同位素值平均达-28.2‰，主要为-29.4‰～-26.8‰（见表1），而四川盆地下寒武统和下志留统页岩的干酪根碳同位素值整体低于-27.5‰，部分数值甚至轻于长宁地区页岩气的δ13C1值，即使演化程度极高，正常热成因的原生天然气也不应出现δ13C1值大于干酪根δ13C值的现象［14，22］，结合长宁页岩气δ13C1值在Whiticar图版和Schoell判识图版上所发生的偏离现象［14，16］，说明在极高演化程度下，还应有其他次生作用产生影响。

4.2 碳同位素组成倒转分析

4.2.1 δ13C1、δ13C2部分倒转

同源不同期气体的混合不应是页岩气产生较轻乙烷碳同位素组成的主要原因。前人研究中已发现鄂尔多斯盆地山西组煤系中的页岩气δ13C2值总体低于-29‰［14］，但实际上煤成气的δ13C2值即使在低演化阶段也应普遍高于-28‰，故异常轻的δ13C2值应是后期高演化阶段的其他成因所导致。

在高演化阶段，页岩系统内的天然气来自于干酪根、湿气、滞留液态烃和沥青的同时裂解［2，14-16］，其中油或凝析油的裂解产生的C2+组分含量相对较高，乙烷较快富集12C率先开始变轻（见图4、图6a）［6］，最先出现的部分倒转为δ13C1＞δ13C2。长宁地区页岩气的乙烷含量极少（平均0.47%），即使有少量轻碳同位素组成的乙烷混入也可能会造成δ13C1＞δ13C2倒转［14，16］。但仅仅依靠湿气二次裂解，未必就一定能达到完全倒转的程度，封闭体系下的热模拟实验也表明，单纯热成因页岩气的碳同位素组成不会发生倒转［30］，故应还受其他因素影响。

由于受热液流体的影响，Fayetteville页岩气的δ13CCO2值与δ13C2值有良好的相关性，在演化过程的早期，水可能和甲烷反应生成了轻碳同位素的CO2和H2，在之后的高演化阶段中CO2和H2反应再生成轻碳同位素的乙烷［7，27］。热模拟实验在加水时，可以观察到产物更富C2+并发生倒转，不加水时则观察不到该现象，故水在二次裂解和同位素倒转的过程中应有重要的作用［31］。

4.2.2 高地温条件

通过总结前人认识，戴金星等［32-33］提出了次生型负碳同位素系列形成机制，认为除了过成熟阶段次生作用产生影响，高地温环境（地层温度大于150 ℃）［34］也是引起完全倒转的重要因素。

由高地温引起碳同位素组成异常分布的现象早在1970年就有所报道，Vinogradov和Galimov研究发现不同温度下碳同位素组成交换平衡作用有异：地温高于150 ℃时出现δ13C1＞δ13C2倒转；地温高于200 ℃时就会出现负碳同位素系列，即δ13C1＞δ13C2＞δ13C3［35］。Fuex等［36］认为倒转现象中较罕见的δ13C1＞δ13C2是由于母源生烃后期的高—过成熟气体增加所致。Burruss和Laughrey认为高成熟阶段的部分倒转现象是由二次裂解效应所引起，而过成熟阶段页岩气在250～300 ℃地温环境下，液态烃裂解殆尽、湿气大量裂解，乙烷不再生成而仅是消耗［16］，发生了瑞利分馏，残留乙烷的碳同位素组成迅速变重［27，37］，乃至高于δ13C3［10］。前人也认为瑞利分馏是某组分碳同位素组成进入反转后阶段的标志，此时在过渡金属催化下，乙烷和水以及含铁金属发生还原反应，部分消耗，并生成碳同位素组成更重的甲烷［27，31］，此特殊反应所生成的较重甲烷，可以解释其异常的地球化学特征。

四川盆地志留系龙马溪组经历过3期以上的油气生成和运移，气藏中δ13C1值最高（平均为-29.2‰）的焦页1井、N201井等的流体包裹体均一温度以172～205 ℃的区间最为常见，焦页1井均一温度达到215.4～223.1 ℃［38］。同时下志留统黑色页岩石英中富含大量高密度甲烷包裹体，其拉曼位移主要为2 910.0～2 911.4 cm-1，在拉曼图谱中CH4的纯度较高，其他组分含量很少，表明其属于热演化程度很高的高密度干气包裹体［39］。四川南部龙马溪组成熟度实验数据表明，成熟度呈现由西北向东南方向增大的变化趋势，Ro值为1.8%～3.8%［17］，且长宁地区过成熟页岩气乙烷含量平均仅0.47%，已处于瑞利分馏阶段，页岩气井生产中普遍有一定产水量，满足发生瑞利分馏条件下的特殊反应，具备发生次生型负碳同位素系列的条件。

Barnett页岩气（Ro值：0.50%～2.00%）湿度为0.80%～22.06%［7-9］，涵盖从低熟至高—过成熟连续热演化过程，但仅有部分数据出现部分倒转［7］，这可能是由于进入高成熟阶段的少量Barnett页岩气“进入时间”较短，平衡效应还不够充分所致［33］。长宁页岩气湿度平均仅0.49%，完全进入过成熟演化阶段的“年龄”长，碳同位素组成平衡效应充分，致使碳同位素系列发生倒转，乃至为完全倒转。

5 结论

四川盆地长宁地区龙马溪组过成熟页岩气中甲烷含量平均98.69%，湿度平均0.49%，Ro值为2.8%～3.3%；非烃类气为少量CO2和N2，未检测到丁烷和H2S；页岩气δ13C1异常重，平均达-28.2‰，δ13C2平均为-33.2‰，气源母质为腐泥型干酪根，属于油型干气。

长宁地区龙马溪组页岩气湿度普遍低于0.8%，乙烷和丙烷碳同位素组成处于倒转后阶段，具有（δ13C1＞δ13C2＞δ13C3）的完全倒转现象，且乙烷和丙烷的碳同位素组成并未随湿度降低而持续升高。

长宁地区页岩气甲烷碳同位素组成的重异常及碳同位素完全倒转现象，是由过成熟阶段二次裂解效应，及乙烷瑞利分馏条件下与水、含铁金属发生反应等次生作用所导致，同时高地温条件也为重要影响因素之一。

致谢：戴金星院士对本文进行了悉心指导和修改，在此表示由衷的感谢！

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（编辑 魏玮 王大锐）

Carbon isotopic composition of shale gas in the Silurian Longmaxi Formation of the Changning area, Sichuan Basin

FENG Ziqi1，LIU Dan1，HUANG Shipeng1，WU Wei2，DONG Dazhong1，PENG Weilong1，HAN Wenxue1
（1. PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration & Development，Beijing 100083，China； 2. Research Institute of Petroleum Exploration and Development，PetroChina Southwest Oil & Gas Company，Chengdu 610051，China）

A comprehensive analysis was carried out on the geochemical characteristics of 15 shale gas samples from the Changning area to study the carbon isotopic composition features of shale gas and the reversal cause of carbon isotopic composition in post-mature shale gas in the Silurian Longmaxi Formation of the Changning area，Sichuan Basin. Through the analysis of alkane gas component and carbon isotopic composition，combining with the research on carbon isotopic composition from the Longmaxi Formation of the Fuling and Weiyuan areas in Sichuan Basin，the methane from the Longmaxi Formation shale gas accounts for 97.11% to 99.45%，the average gas wetness is 0.49% representing typical dry gas，abnormal average δ13C1value as -28.2‰ and the average of δ13C2values is -33.2‰，in view of sapropel-type kerogen，the Longmaxi Formation shale gas belongs to the typical oil-associated gas. With the increasing degree of thermal evolution，the wetness of shale gas decreases gradually，and carbon isotopic composition of methane becomes heavier，and the carbon isotopic composition of ethane and propane will reverse，but the carbon isotopic composition of ethane and propane in the post-mature shale gas of the Changning area stays in the post-stage of reverse and will not get continuously heavier. The abnormal heavy carbon isotopic composition of methane and the reversal phenomenon of carbon isotopic （δ13C1＞δ13C2＞δ13C3） mainly generate from the secondary cracking effect in the post-mature stage and reactions between ethane with ferrous metals and water under Reileigh fractionation situation. Furthermore，the high temperature is also one of the important influence factors.

Sichuan Basin； Changning area； Silurian Longmaxi Formation； shale gas； carbon isotope

中国石油天然气股份有限公司“中国煤成气地球化学与成藏机制规律研究”项目（2014B-0608）；中国南方海相页岩气高效开发的基础研究“页岩气优质储层形成机制与定量表征”（2013CB228001）

TE122

A

1000-0747（2016）05-0705-09

10.11698/PED.2016.05.05

冯子齐（1988-），男，陕西延安人，现为中国石油勘探开发研究院博士研究生，主要从事天然气地质与地球化学研究工作。地址：北京市海淀区学院路20号，中国石油勘探开发研究院，邮政编码：100083。E-mail: ziqi0314@163.com

2016-02-01

2016-07-16