戴珏 汤红云 / 国家金银制品质量监督检验中心（上海）

利用X射线荧光能谱仪快速鉴别充填处理和优化处理宝石的方法

戴珏 汤红云 / 国家金银制品质量监督检验中心（上海）

以充填处理红宝石、合成及优化处理的绿松石为研究对象，利用X射线能谱仪分析、对比充填、合成、优化处理宝石与天然宝石的能谱谱图特征，提出一种通过了解其元素组成对三种经人工处理宝石进行快速、准确鉴别的方法。

宝石；合成；充填处理；优化处理； X射线荧光能谱仪；鉴别

0 引言

随着市场经济高速发展，人们越来越追捧高品质、高档次的宝石饰品，使得一些中高档宝石的价格飞涨。在利益的驱使下，一些无良商贩用一些处理或者优化的宝石来以次充好，从中牟取暴利。通常珠宝检测机构通过密度、折射率测定，红外光谱、拉曼光谱、紫外-近红外光谱测试和内部结构特征观察等方法来对宝石样品进行综合判定，但是总会碰到复杂、疑难样品而难以定论。如果能检测出样品的元素组成，再对该样品进行分析，对于准确鉴别这类样品无疑是很有帮助的。X射线荧光能谱分析适用于各种宝石的无损测试，具有下述优点：分析的元素范围广（从4Be到92U均可测定）；谱线简单，相互干扰少，分析方法比较简便；分析浓度范围较宽，从常量到微量都可分析（重元素的检测限可达10-6量级，轻元素稍差）；分析快速、准确、无损等。鉴于此，笔者尝试利用X射线荧光能谱仪来对某些经过优化、处理宝石样品的微量元素组成进行分析、判定，取得了不错的效果。

1 实验仪器、样品与测试方法

1.1 实验仪器

主要仪器为日本岛津公司的能量色散型X射线荧光光谱仪EDX-720。

1.2 测试条件

分辨力150 eV以下；24 h峰漂移不大于5 eV；分析环境大气；靶材：铑；管电压5～50 kV（1 kV/step）；管电流1～1 000 μA（1 μA/step）；液氮制冷；检测器有效面积不小于10 mm2。

1.3 方法原理

能量色散型X射线荧光光谱法的基本原理是：当样品被X射线光子所激发，会发射出样品中所含元素的特征X射线，而每种元素的特征X射线都具有特定的能量。探测这些特征X射线并识别其能量，可识别出被测样品中含有哪些元素，这就是定性分析；而具有某种能量的X射线强度的大小，与被测样品中该元素浓度有直接联系，测量这些谱线的强度，并进行相应的数据处理和计算，就可以得出被测样品中各种元素的浓度，这就是定量分析。

2 研究内容

2.1 样品

2.1.1 样品的采集

用于本项目研究的共有25粒天然红宝石及铅玻璃充填处理红宝石，35粒绿松石制品及原石，样品的具体产地不详。针对样品表现出的特征和测试目的，从中选出4粒天然红宝石及铅玻璃充填红宝石和5粒绿松石制品及原石进行测试分析。

2.1.2 图谱采集和处理

首先利用常规检测手段对所选样品进行种属鉴定，然后对每个样品分别测试、采谱。不破坏样品，只进行表面的清洁工作。以下分别列出样品的测试分析谱图，并加以比较。

2.2 测试结果和分析

2.2.1 天然红宝石及铅玻璃充填处理红宝石

红宝石（Ruby）属于刚玉族矿物，化学组成为Al2O3，可含有Cr、Fe、Ti等元素，是著名的四大珍贵宝石之一，不仅因为其颜色瑰丽，更因为其资源有限、稀少。红宝石大多产自亚洲（缅甸、泰国、斯里兰卡、中国新疆、中国云南等）、非洲、大洋洲和美洲。因其成分中含铬而呈红到粉红色，含量越高颜色越鲜艳。红宝石开采环境十分艰苦，而且有“十宝九裂”的说法，意思是指大多数红宝石均有裂缝、瑕疵、绺裂等，特别纯净、完美的红宝石非常少见。市场上常常有人通过现代手段对其予以处理，使得一些本来品质不是很好的红宝石品相很大程度上得以改善，从而达到以次充好、牟取暴利的目的。铅玻璃充填处理就是红宝石常见的一种优化、处理方法。通过控制铅元素掺入的量来使玻璃折射率提高，使其与红宝石折射率相似。充填物在高温下进入红宝石的裂隙及裂理中，起到修复、填补和愈合作用，提高了红宝石的透明度和光泽。经过铅玻璃充填的很多裂隙红宝石表面很难观察到充填裂隙的存在，这样会使得这部分红宝石的鉴别非常困难。利用传统的检测方法比较耗时，有时甚至会造成误判。实践表明，通过X射线荧光能谱仪对铅玻璃充填红宝石进行测试分析能十分简便、快捷、准确地鉴别这类红宝石。从图1和图2可以明显看出：

图1 天然红宝石X射线荧光能谱图

图2 铅玻璃充填处理红宝石X射线荧光能谱图

1）天然红宝石含有Fe、Cr等元素的峰；

2）经过铅玻璃处理的红宝石有很明显的Pb峰。

Fe、Cr是天然红宝石的致色元素，其主要的物质组成及产出的地质环境决定它不会含有Pb元素。如果样品中发现有Pb元素存在，且质量分数较高（峰强、尖锐），则可以断定是经过铅玻璃充填处理的红宝石。

图3 天然绿松石X射线荧光能谱图

2.2.2 绿松石及其合成、优化处理绿松石制品

绿松石是铜和铝的含水磷酸盐，属于磷酸盐矿物，分子结构式：CuAl6（PO4）4（OH）8·4H2O。绿松石一般是由水流沉淀生成，颜色从蓝、绿色到浅绿和浅黄色，硬度差异较大。近些年来，绿松石的优化处理方法不断更新，检测难度越来越大，有关绿松石的优化处理方法和对处理品的检测成为宝石界关注的重要问题。Zachery处理的绿松石，不仅能提高绿松石的色泽和耐久性，而且不会发生氧化变色等现象，其效果要远远好于注胶和注蜡的传统处理方法。这类绿松石在很多宝石学特征方面和天然未处理的绿松石是一致的，因此传统的检测方法难以给予有效鉴别。通过X射线荧光能谱仪的测试分析，却发现天然绿松石、合成绿松石、Zachery处理的绿松石之间有着天壤之别。从图3、图4和图5可以看到：

1）天然绿松石中含有Cu、P等元素的峰；

2）经过Zachery处理的绿松石有很明显的K峰；

3）合成绿松石材料中有明显的Ca、Ti等元素。

天然绿松石不会含有明显的K元素，经X射线荧光能谱仪鉴别，如果发现有K元素存在，则可以判定是经过Zachery处理的。

图4 Zachery处理绿松石X射线荧光能谱图

图5 合成绿松石X射线荧光能谱图

3 结语

利用所采集到的红宝石样品，通过X射线荧光能谱仪可以有效区别天然红宝石和铅玻璃充填红宝石、天然绿松石和Zachery处理绿松石及合成绿松石制品。该方法能对此类宝石样品进行定性及半定量的分析测试，快速地对样品进行有效鉴别。本方法是对传统宝石鉴定方法的补充。

利用元素分析来无损、快速、有效鉴别宝石的方法是今后的一个发展趋势。随着宝石市场的不断发展，越来越多的合成与处理的方法会不断涌现，在传统鉴定方法不能有效解决一些优化、处理宝石及合成宝石的鉴别难题时，利用X射线荧光能谱技术来辅助检测就显得举足轻重了。

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Rapid identification method of filling and optimization treated gems by X- ray fluorescence spectrometer

Dai Jue，Tang Hongyun
（National Center of Quality Supervision & Inspection on Gold-Silver Products， Shanghai，China）

Taking filling ruby， synthesis and optimization treated turquoise as research objects， X-ray fluorescence spectrometer is used to analyze and compare filling， synthesis and optimization treated gems with natural gems by spectrum identification characteristics. A rapid and accurate identification method of these three kinds of artificial treated gems is proposed through understanding their elemental composition.

gem； synthesis； filling； optimization； X-ray fluorescence spectrometer； identification