孙思瑶，张婷婷，周婷，余朝琦，李崇瑛*

（1.成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都610059；2.重庆市地质矿产测试中心，重庆400042）

碳酸盐岩中粘土的去除及碳酸盐矿物稀土元素的测定方法

孙思瑶1，张婷婷2，周婷1，余朝琦1，李崇瑛1*

（1.成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都610059；2.重庆市地质矿产测试中心，重庆400042）

碳酸盐矿物中的稀土元素的含量可以被用来示踪地球的氧化还原环境，碳酸盐岩中碳酸盐矿物与粘土矿物的分离是准确测定碳酸盐矿物中稀土元素含量非常必要的一步。本文分别介绍了几种去除粘土的方法以及碳酸盐矿物中稀土元素的测定方法。

碳酸盐岩；粘土；稀土元素

0　前言

绝大部分碳酸盐岩都是在海洋沉积环境中形成，主要成分是自生碳酸盐矿物，也有部分非碳酸盐矿物和陆源碎屑矿物及粘土混入。一般的碳酸盐矿物包括方解石，白云石等。碳酸盐矿物中一些微量的稀土元素含量或其同位素比值是用于分析沉积环境及地球氧化还原信息的重要参数［1-4］。目前用碳酸盐矿物中稀土元素含量示踪地球氧化还原条件的研究已有很多。冯东等［5］通过对黑海西北部的冷泉碳酸盐岩中微量稀土元素的特征分析，判断它们在沉积成岩时的氧化还原条件。田艳丽［6］在对琼东南盆地三亚组的碳酸盐岩稀土元素的特征分析中发现Ce的负异常特征，及沉积物沉积时是氧化环境。高长林等［7］对下扬子早古生代碳酸盐岩稀土元素的地球化学特征的研究分析判断出海水为还原状态。然而碳酸盐岩中的陆源碎屑矿物，包括粘土矿物、石英、长石等中都含有稀土元素，并且其中稀土元素的含量高于自生碳酸盐矿物，所以如果在测定碳酸盐岩中的稀土元素含量时不去除粘土矿物，则会使实验结果不准确。所以分离出碳酸盐岩中的粘土矿物是准确测定碳酸盐矿物中稀土元素的前提。以下介绍几种分离粘土的方法以及碳酸盐矿物中稀土的测定方法。

1　粘土分离方法

1.1反复冷冻-解冻法

对粘土矿物的分离有不少的方法。反复冷冻-解冻法是粘土矿物的分离提纯的一种有效方法，它是通过给粘土矿物样品中加入适量水，然后放入冷冻装置中反复冷冻，利用渗入岩矿样品中的水，在冷冻条件下体积会发生膨胀，从而使岩矿颗粒分散开来。Liewig等［8］使用该方法对北海含油盆地沉积砂岩的自生粘土矿物进行了分离，建立了反复冷冻-解冻岩矿以粉碎样品的方法。黄宝玲等［9-10］将粘土矿物样品粉碎成1 cm左右的小块，加入去离子水使岩样渗透，再将岩样冷冻一段时间，之后解冻，一直反复操作，最终使岩样颗粒分散开。之后加入超纯水搅拌制成粘土悬浮液，通过沉降虹吸分离法，离心分离法以及微孔滤膜过滤分离法三种不同的分离方法分离出了不同粒径的粘土颗粒。

1.2沉降法分离粘土

粘土一般由硅酸盐矿物在地球表面风化后形成，其颗粒粒径非常小，一般小于10μm，而碳酸盐矿物颗粒粒径一般在0.03～0.1mm之间。细微颗粒的沉降遵循斯诺克斯定律，大小不同的颗粒以不同的速度沉降，从而使大小不同的颗粒分层。由于粘土矿物和碳酸盐矿物颗粒粒径的差别，根据斯托克斯（Stokes）法则，可以采用沉降分离法从碳酸盐岩中除去粘土矿物。

陈忠等［11］为了分析储层岩石中的粘土矿物的相对含量及绝对含量，对储层岩石中的粘土进行多级粒度抽提分离，选择了＜2μm、＜4μm、＜8μm等多个抽提标准，此方法相对于传统的单一抽提分离能更准确地了解各种粘土矿物在储层岩石中的分布信息。冯雪等［12］使用同步跟进分离提取法，将碎屑岩中的粘土颗粒分离成不同的粒径，对20μm、5μm、2μm的颗粒分离效果最佳，这说明同步跟进分离法对粘土矿物中的大颗粒部分分离效果较好。李鱼等［13］采用逐级分离提取法对河流表层沉积物中的粘土矿物进行了分离提取，先使用连续萃取法对沉积物进行分离，并去除杂质，再利用沉降法将粘土矿物分级提取。祁明镒［14］对使用沉降法进行粒度分析的原理及使用条件做了详细阐述，不同粗细的粒子在溶液中的沉降速度不同，它们会按颗粒大小分层，不同高度得到不同粒径的颗粒。

所以在分离碳酸盐岩中的粘土矿物时可以将碳酸盐岩样品研磨成颗粒状，然后用蒸馏水超声淘洗，再静置沉降得到稳定的上层悬浮液，粒径较小的粘土颗粒会悬浮于上清液中，弃掉悬浮液，反复多次操作即可去除粘土。然而此方法在操作过程中无法保证粘土颗粒与碳酸盐的完全分离，去除粘土的同时可能会损失掉部分碳酸盐。

图1　醋酸对白云石、镁方解石、文石、方解石的溶解实验Fig.1 CH3COOH treatments for dolomite，Mg-calcite，aragonite，calcite

2　碳酸盐矿物中稀土元素的测定

2.1酸溶-ICP-MS法

碳酸盐矿物由金属阳离子与碳酸根结合而成的化合物，使用酸可以溶解碳酸盐矿物。一般对碳酸盐岩的溶解经常使用的酸有盐酸、醋酸和硝酸。酸溶法是使用酸溶解碳酸盐岩，然后将可溶相与不溶残渣分离。为了避免粘土矿物的溶解对实验结果的影响，应该找到一种理想的酸溶条件，即只溶解碳酸盐矿物，使其他的非碳酸盐矿物，如粘土矿物等不溶解。Rongemaille等［15］就分别使用盐酸，硝酸及醋酸在不同条件下溶解碳酸盐岩，醋酸的效果较好，如表1所示，随着所使用酸的强度增大，溶液中碎屑岩的特征元素Th，Rb，Zr，Fe的含量显著增加，说明酸性越强，碎屑岩被溶解的越多，导致稀土元素的含量也显著增大，所以为避免溶解的碎屑岩中的稀土元素对实验结果的影响，应选择酸性较弱的酸；根据图1可知5%的醋酸，溶解24 h对各类碳酸盐岩的溶解效果最好。

表1　不同浓度的酸溶解碳酸盐岩酸可溶相中稀土元素含量及Th，Rb，Zr，Fe元素含量Table1 Contentsofacid dissolvableREEsand Th，Rb，Zr，Feelements in carbonate rocksunder treatmentsofdifferentacids

陈琳莹等［16］使用5%盐酸，5%醋酸，2%、5%的硝酸在室温下分别对泥灰岩样品进行0.5～24 h的不同时间的溶解，在实验条件下泥灰岩中的自生方解石矿物完全溶解，根据表2可看出对于泥灰岩中自生方解石的稀土元素分析的最佳条件是样品量为0.5～1.0 g，使用5%的醋酸溶解1 h。Ellingboe等［17］使用不同浓度的盐酸、醋酸及甲酸对不同种类的碳酸盐矿物在不同反应条件下进行溶解，结果表明:使用10%的盐酸在室温下溶解24 h，可以使碳酸盐岩中的碳酸盐矿物与非碳酸盐矿物的分离效果最佳，但也有少量的粘土矿物溶解，对碳酸盐矿物中稀土元素的含量产生影响。

表2　溶解的粘土矿物对方解石矿物稀土元素特征参数的影响Table2 Effectsofclayson REE contents in solution

不同种类酸及不同浓度的酸，溶解效果也不同，陈琳莹等［16］用盐酸、硝酸、醋酸分别溶解碳酸盐岩样品后，用XRD测定酸不溶残渣，发现自生方解石完全溶解；用ICP-AES测定酸可溶相中的主要元素的含量，发现盐酸及硝酸溶解后的溶液中Al2O3的百分含量明显高于醋酸作为酸介质溶解的溶液；在使用ICP-MS测定酸可溶相中的稀土元素含量，结果表明:在实验条件下，醋酸和盐酸溶解的方法可以用于示踪沉积环境，而硝酸溶样则不适合用于分析泥灰岩中自生方解石稀土元素的含量。张志军等［18］用醋酸溶解碳酸盐岩，测定酸可溶相中87Sr/86Sr比值，再使用盐酸溶解酸不溶残渣后测定其中的87Sr/86Sr比值，两者进行比较，结果表明碳酸盐岩中非碳酸盐矿物的87Sr/86Sr比值高于碳酸盐矿物，说明盐酸可以使碳酸盐岩中的非碳酸盐矿物溶解，进而影响Sr同位素的比值，而采用醋酸溶样可以在一定程度上避免非碳酸盐矿物的溶解。

所以使用酸溶法分离碳酸盐矿物和非碳酸盐组分时，醋酸溶解是较佳的选择。除此之外，乔淑卿等［19］使用HAc+NaAc和HAc作为河流沉积物的碳酸盐相+离子交换相的浸取液，用NaAc做离子交换相的浸取液，用ICP-AES测定浸取液中钙、镁离子的含量，再用差减法求得沉积物碳酸盐相中的钙和镁含量，从而计算出碳酸盐含量。

通过不同的酸溶方法溶解碳酸盐岩样品后，需使用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定样品中的稀土元素含量。ICP-MS具有灵敏度高，检出限低，线性范围宽，分析速度快等特点，是目前岩石矿物的微量、痕量元素分析中应用比较广泛的仪器。ICP-MS测定微量元素含量时，会受到一些质谱干扰和非质谱干扰，这会影响实验结果的准确性与精确性［20］。质谱干扰包括多原子分子离子的干扰、同质量异位素的重叠、多电荷离子的干扰影响以及检测背景对被测离子流的影响；非质谱干扰主要分为基体效应和物理效应。为了降低这些干扰，可以选择适合的仪器参数，选择其他不受干扰的同位素，采取基体匹配法，内标法，标准加入法等来解决这一问题。胡圣虹等［21］在采用ICP-MS法测定碳酸盐岩中痕量稀土元素时，使用模拟碳酸盐矿物中稀土元素的天然组成的校正溶液，有效抑制了ICP-MS测样时稀土元素间产生的干扰，并采用115In-103Rh双内标校正法抑制信号漂移，降低了基体效应。高晶晶等［22］在用ICP-MS法测定海洋沉积物中的稀土元素含量的研究时比较了高压密闭消解、电热板消解以及微波消解的溶样方法，发现高压密闭消解具有消解完全，酸用量少，损失少等优点；使用干扰离子校正方程校正了钡和轻稀土元素所形成的多原子离子干扰。所以在使用ICP-MS测定微量元素的含量时，需选择合适的介质，内标元素，以及采用有效的校正方法。ICP-MS测定时，由于载气、水和酸所产生的Ar+、O+、Cl+、S+等离子进入系统，会形成多原子离子对待测元素产生影响，戢朝玉等在实验中发现47Ti受到32S15N以及33S14N分子组合离子干扰，而51V会受到35Cl16O干扰，采用HNO3介质可避免这些干扰［23］。胡广林等［24］在对两个多金属结核标准物质消解后，分别使用2%的HCl介质和2%的HNO3介质为分析溶液，在相同的最佳仪器测试条件下应用ICP-MS测定标准物质中的元素含量，结果表明，使用2%的HNO3介质分析溶液对标准物质中所研究的27种元素（Ba、Ce、Co、Cu、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Li、Lu、Mo、Nd、Pr、Sb、Sc、Sm、Tb、Th、Tm、U、V、W、Y、Yb和Zn）都能准确测定，而使用2%的HCl做介质时结果并不是很理想。所以使用酸溶-ICP-MS法测定碳酸盐矿物中的稀土元素时，在酸溶过后，需将溶液转化为硝酸介质，加入Rh、In或Re为内标元素，再使用ICP-MS进行测定，以减少干扰。

2.2激光剥蚀-ICP-MS法

近几年，也有使用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS）测定碳酸盐矿物中的稀土元素含量，即将激光微束聚焦于碳酸盐岩样品表面使它熔蚀，再将得到的蒸发物导入ICP-MS直接测定稀土元素的含量［25-26］。但是由于激光束的光斑直径大于碳酸盐颗粒，所以激光照射时也会有部分粘土混入，影响实验结果。

3　结论

粘土的众多分离方法基本上都是利用物理沉降的原理，根据各种矿物粒径大小不同，从而分离出粘土。但是这些方法只能在一定程度上去除大部分的粘土，不能达到完全分离的效果。而目前使用的对碳酸盐岩中碳酸盐矿物稀土元素的测定方法中，酸溶-ICP-MS法的应用较多，其中使用醋酸的溶解效果较好；LA-ICP-MS法对较纯的碳酸盐矿物分析效果较好，但二者都不能避免少量粘土混入时对测定结果的影响。因此，可以先使用一些物理沉降的方法，在一定程度上去除碳酸盐岩中的粘土，再使用酸溶解处理后的样品，用ICP-MS测定其中稀土元素的含量，以尽可能避免少量粘土的混入对分析结果的影响。

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The M ethods of Removing Clays from Carbonate Rocks and Determ ination of Rare Earth Elements in Carbonate M inerals

SUN Si-yao1，ZHANG Ting-ting2，ZHOU Ting1，YU Zhao-qi1，LIChong-ying1*
（1.College of Materials and Chemistry&Chemical Engineering，Chengdu University of Technology，Chengdou，Sichuan 610059，China；2.Testing Center ofGeology and Mineral Resources in Chongqing，Chongqing 400042，China）

The rare earth elements contents of sedimentary carbonateminerals can be used to trace the redox condition of sedimentary environment.To determine the rare earth elements in the authigenic carbonate minerals accurately，it is very necessary to separate the terrigenous clays from carbonate rocks.In this paper，we have introduced severalmethods to remove clays and themethods to determine the rare earth elements in carbonateminerals.

carbonate rock；clay；rare earth elements

1006-4184（2016）10-0049-06

2016-06-03

国家自然科学基金（41573014）；四川省高等学校科技创新团队建设计划项目（12TD001）。

孙思瑶（1992-），女，陕西西安人，硕士研究生。E-mail:330525486@qq.com。

李崇瑛，E-mail:lichy@cdut.edu.cn。