汪国明，马学鸣，伍 平，杨胜彬

（华东师范大学，上海200241）

锌锰共掺杂铁酸铋磁性和光催化性能研究

汪国明，马学鸣，伍 平，杨胜彬

（华东师范大学，上海200241）

通过溶胶-凝胶法合成了锌锰共掺杂铁酸铋（BiFeO3）纳米粉体。锌锰共掺杂使得铁酸铋粉体的晶体结构从R3c三角晶型转变成了P4mm立方晶型。样品中的铋、铁均为+3价，掺杂的锰和锌分别以+4价和+2价的价态存在。5%锰掺杂（原子数分数）未对铁酸铋的微观形貌产生显著影响，锌的引入则使得样品的颗粒尺寸增加。锌锰共掺杂铁酸铋的磁性随着锌掺杂量的增加而减弱，使得铁酸铋在可见光区的吸收显著增强。对样品光催化测试结果显示，5%锰和2.5%锌共掺杂（原子数分数）铁酸铋样品具有最好的光催化活性。

铁酸铋；溶胶-凝胶法；光催化

随着工业和经济的发展，全球的环境问题变得越来越严峻［1］。铁酸铋作为唯一的室温多铁材料，同时具有铁电性和G型反铁磁性［2］。由于铁酸铋在自旋电子器件和铁电存储方面的应用潜力，对铁酸铋材料的研究已经成为多铁材料研究中的一个重要方向［3］。同时，由于铁酸铋作为一种典型的钙钛矿材料，具有良好的可见光吸收性能，并且具有铁电光伏效应，可能会在光催化和太阳能领域有着较好的应用潜力［4］。铁酸铋材料光催化分解水产氢和光催化降解有机污染物是材料科学中研究的一个热点。而关于铁酸铋纳米微观形貌和离子掺杂改性对其性能影响的研究，是调控铁酸铋多铁性能和光吸收性能的两种重要方法［5］。在对铁酸铋掺杂改性的研究中，包括稀有金属、过渡金属和碱金属在内的多种金属离子被引入到铁酸铋体系中，然而由于应力效应和掺杂效应的复杂性，难以找到对于离子掺杂改性的一般理论［6］。对铁酸铋掺杂的实验研究是当前研究的主流，目前大部分工作探讨的是单一元素掺杂对铁酸铋性质的影响［7］，而对于双B位元素掺杂的报道较少。Wu［8］报道了Zn、Mn双B位掺杂对铁酸铋薄膜的铁电性能的改善作用。但是，对于Zn、Mn双B位掺杂对铁酸铋可见光光催化性能的影响还没有报道过。笔者研究了以原子数分数计5%Mn掺杂以及5%Mn和不同比例Zn共掺杂铁酸铋粉体的合成及其磁性和光吸收性能，并通过光催化降解染料实验评估了其在光催化降解有机污染物中的应用潜力。

1 实验部分

1.1 样品制备

利用溶胶-凝胶法合成了纯铁酸铋（BFO）、锰掺杂铁酸铋（BFMO，5%Mn）、锌锰共掺杂铁酸铋（BiFe0.95-xMn0.05ZnxO3，x=0.025、0.050、0.075、0.100）纳米粉体，分别记为BFO、BFMO、BFMZO-1、BFMZO-2、BFMZO-3、BFMZO-4。将不同物质的量比的硝酸铋［Bi（NO3）3·5H2O］、硝酸铁［Fe（NO3）3·9H2O］、乙酸锌、乙酸锰溶解于乙二醇溶剂中，剧烈搅拌2 h，直到获得均一透明的红棕色溶液。将溶液静置陈化24 h得到溶胶。将溶胶在80℃干燥72 h获得干溶胶。将干溶胶在400℃预烧0.5 h、600℃退火30 min，经研磨获得Zn、Mn共掺杂的铁酸铋纳米粉体。

1.2 样品检测

BFO系列样品XRD测试采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪。BFMZO样品XPS测试采用ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪。BFMZO样品形貌测试采用S-4800扫描电镜。BFO系列样品吸光度测试采用UV2550紫外可见分光光度计 （使用积分球附件），利用Kubelka-Munk方程将漫反射谱转换为吸光度。BFO系列样品磁性测试采用7404型振动样品磁强计。样品光催化实验在实验室搭建的光催化实验平台上进行。光催化实验采用50W氙灯作为光源，用50 mg BFO系列粉体降解质量浓度为20 mg/L的亚甲基蓝溶液，并加入100 μL双氧水以加速光催化反应。光照之前将BFO系列催化剂和染料溶液在暗处搅拌30 min达到吸附-脱吸附平衡，随后在光照条件下每隔5 min取样3 mL，离心取上层清液，测量亚甲基蓝染料位于665 nm波长的吸光度，计算亚甲基蓝的质量浓度。以t时刻亚甲基蓝质量浓度ρt与亚甲基蓝初始质量浓度ρ0之比随时间下降的曲线来表征光催化降解过程。

图1 不同比例掺杂Zn、Mn制得BFO系列粉体XRD谱图

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为不同比例掺杂Zn、Mn制备BFO系列粉体XRD谱图。由图1看出，样品XRD谱图与标准谱图JCPDS 86-1518一致，仅在2θ=27°附近有微弱杂峰，因此可以认为样品为含有少量Bi5FeO9杂质的BiFeO3粉体。Bi5FeO9是铁酸铋烧结过程中产生的一种典型的衍生物。由图1还可以看出，样品XRD谱图峰型比较尖锐，得知样品的结晶度较好；Mn掺杂以及Zn、Mn共掺杂均使得BFO的晶相发生了改变，这些样品XRD谱图中有一系列谱峰发生了合并，例如（104）和（110）、（006）和（202）等。根据文献可知，掺杂导致了样品从BFO的R3c三角结构到P4mm正交结构的改变［9］。

2.2 XPS表征

为确定BFMZO粉体中Bi、Fe、Zn、Mn等元素价态，对BFMZO-1粉体进行了XPS测试，见图2。由图2a看出，Bi 4f两个发射峰位于159.7 eV和165.1 eV，通过查询结合能对照表可以确定Bi在BFMZO中以Bi3+形式存在。由图2b看出，Fe 2p两个发射峰位于711.1eV和724.7 eV，且没有发现与Fe2+相关的发射峰，因此可以确定BFMZO中铁以Fe3+形式存在。由图2c看出，Mn 2p两个发射峰位于642.1 eV和653.6eV，这与Mn4+发射峰一致，因此可以认为BFMZO中Mn以+4价存在。由图2d看出，Zn两个发射峰位于1 021.3 eV和1 044.4 eV，这两个峰可以被确认为Zn2p的两个发射峰，BFMZO中Zn为+2价。

图2 BFMZO-1粉体Bi、Fe、Mn、Zn的XPS图

2.3 SEM表征

图3为不同比例掺杂Mn、Zn制得BFO系列粉体样品SEM照片。由图3看出，不同Mn、Zn掺杂比例制得铁酸铋粉体颗粒尺寸为50～100 nm。由图3a发现，纯铁酸铋粉体由不同尺寸的形状不规则的纳米颗粒组成，最小颗粒尺寸约为30 nm。由图3b发现，样品的微观形貌与未掺杂铁酸铋没有显著区别，说明5%Mn掺杂对铁酸铋粉体形貌的影响较小。由图3c观察到，BFMZO-1样品颗粒的大小约为70nm，形状比较规则。比较图3a、b、c观察到，BFMZO-1样品粒子平均尺寸大于BFMO和BFO样品粒子尺寸；BFMZO-1样品显微形貌与BFO、BFMO样品显微形貌有较大差异。从不同掺杂比例样品显微形貌可知，样品均为纳米尺度颗粒，较小的颗粒尺寸也意味着样品具有较大的比表面积和更好的吸附能力，对增强光催化活性有利。

图3 不同比例掺杂Mn、Zn制得BFO系列粉体SEM照片

2.4 磁性表征

图4为不同比例掺杂Mn、Zn制得BFO系列粉体的磁滞回线。由图4看出，铁酸铋具有微弱反铁磁性，其饱和磁化强度约为1 A·m2/kg；Mn掺杂能增强BiFeO3磁性，BFMO粉体相对于BFO粉体具有较高的饱和磁化强度、较大的剩余磁性和矫顽力，这一结果与文献报道结果一致；但是，Zn引入会显著影响BFMO的磁性，随着Zn掺杂比例增加，BFMO的磁性向着顺磁方向靠近，当Zn掺杂比例为7.5%时，BFMZO的磁性达到最弱。5%Mn掺杂BiFeO3的磁性增强，应该归因于Mn自身的磁矩以及电荷补偿的效果［10-11］。由图4可知，仅2.5%Zn掺杂即使得BFMO饱和磁化强度发生明显下降，Zn掺杂量达到7.5%时BFMZO磁性最弱，而Zn掺杂比例为10%时磁性稍有增强。这是因为，引入的Zn2+具有抗磁性，并且Zn2+掺杂改变了BiFeO3的纳米粒子尺寸［12-13］。

图4 不同比例掺杂Mn、Zn制得BFO系列粉体磁滞回线

2.5 光吸收性质和带隙

图5为不同比例掺杂Zn、Mn制得BFO系列粉体紫外可见漫反射光谱 （UV-Vis DRS）。从图5可知，掺杂样品在可见光区的吸光度相对于纯BiFeO3样品得到明显增强，并且带隙宽度也有所减小。这可能是由于掺杂元素在氧八面体中的电荷转移导致光吸收增强。而掺杂样品较强的光吸收性能可以提高其在光催化降解反应中的效率，光催化降解亚甲基蓝的实验也证实了这一点。

图5 不同比例掺杂Zn、Mn制得BFO系列粉体紫外可见漫反射吸收光谱和带隙

2.6 光催化反应

图6为不同比例掺杂Zn、Mn制得BFO系列样品可见光催化降解质量浓度为20 mg/L的亚甲基蓝溶液质量浓度随时间的变化曲线。从图6看出，在35 min可见光照射时间内，纯铁酸铋、Mn掺杂铁酸铋以及Zn、Mn共掺杂铁酸铋与H2O2协同作用，均可有效降解亚甲基蓝染料。但不同样品光催化效率存在差异:纯铁酸铋加H2O2在35 min内降解约90%亚甲基蓝；Mn掺杂铁酸铋在35 min内降解约95%亚甲基蓝；Zn、Mn共掺杂铁酸铋光催化受Zn掺杂比例影响，其中2.5%Zn掺杂样品在35 min内降解约99%亚甲基蓝。但是随着Zn掺杂量增加，BFMZO样品光催化效率总体在降低，5%、7.5%和10%掺杂样品仅分别降解了56%、52%和62%有机染料。

图6 不同比例掺杂Zn、Mn制得BFO系列粉体可见光催化降解亚甲基蓝质量浓度随时间的变化

BFMZO光催化降解亚甲基蓝（MB）可能的机理可以分成以下几个步骤。

1）在可见光照射下，催化剂粉体表面产生电子-空穴对（e-/h+），产生的空穴与水反应生成羟基:

2）H2O2捕获电子生成·OH，同时减弱电子-空穴对复合，加强了光催化活性:

3）MB降解过程可能发生了光-芬顿反应。在可见光照射下，MB与电子结合成MB*:

MB*把电子转移给Fe3+生成Fe2+:

Fe2+与H2O2发生芬顿反应降解MB:

为证明亚甲基蓝降解是由BFMZO光催化剂和H2O2共同作用的结果，进行了亚甲基蓝在光照下自分解、H2O2+光照降解亚甲基蓝以及未添加H2O2条件下BFO+光照降解亚甲基蓝实验，结果见图6。在仅有光照条件下亚甲基蓝非常稳定，几乎不发生光致分解，35 min实验其质量浓度仅下降了约2%；单独添加H2O2和BFO粉体对亚甲基蓝光降解效果也不明显，仅使得亚甲基蓝质量浓度分别下降了5%和22%。由此可知，H2O2无法单独与亚甲基蓝反应，而BFO粉体降解效果差的原因可能是由于催化剂存在比较高的电子-空穴复合率。当BFMZO粉体和H2O2共同作用时，对亚甲基蓝降解效果有非常显著的提升。可能的降解机理如上所述，BFMZO粉体和H2O2共同作用降解亚甲基蓝过程可分为两步:第一步为反应（1）和（2），第二步为反应（3）所示的典型光-芬顿反应过程。Zn掺杂导致样品催化效率改变可从以下几个方面来解释。Zn掺杂可使得样品颗粒表面缺陷增加，降低电子-空穴复合率，从而提高光催化效率，这可能是2.5%Zn掺杂BFMZO催化效果得到增强的原因。而随着Zn掺杂量增加，样品光催化活性减弱，则可能是由于掺杂导致铁酸铋晶格发生较大畸变，导致样品催化活性受到影响。

3 结论

利用溶胶-凝胶法，以乙二醇为溶剂，在600℃烧结合成了Zn、Mn共掺杂铁酸铋纳米粉体。掺杂使得样品晶体结构发生了改变，从铁酸铋的R3c三角晶型转化成BFMZO的P4mm立方晶型。样品的磁性测试结果显示，Mn掺杂可以增强铁酸铋的磁性，而Zn掺杂则会使铁酸铋的磁性减弱。Mn掺杂或者Zn、Mn共掺杂均可以改善铁酸铋的可见光吸收性能。对样品的光催化测试结果显示，5%Mn、2.5%Zn掺杂的BFMZO样品具有最好的光催化活性。

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联系方式：630797069@qq.com

Magnetic and photo-catalytic properties of Zn-Mn co-doped BiFeO3nano-crystals

Wang Guoming，Ma Xueming，Wu Ping，Yang Shengbin
（East China Normal University，Shanghai 200241，China）

Zn，Mn co-doped BiFeO3nano-powders（BFMZO）were synthesized with sol-gel method.R3c rhombohedral to P4mm cubic phase change was observed in BiFeO3powders with Zn and Mn doping.XPS analysis showed that Bi and Fe in BFMZO were trivalent，and Mn and Zn were tetravalent and divalent respectively.5%Mn（fraction of number of atoms）doping had no significant effect on the micro-morphology of BiFeO3.And Zn dopant made the particle size of samples increased.The saturation magnetization of BFMZO decreased with the increase of Zn dopant and the visible light absorption of BiFeO3was enhanced.It was found that BiFeO3with 5%Mn and 2.5%Zn（fraction of number of atoms）doping had the best photocatalytic activity.

BiFeO3；sol-gel method；photo-catalysis

TQ138.11；135.32

A

1006-4990（2016）09-0083-04

2016-03-20

汪国明（1990— ）男，硕士。