殷超凡，杨小俊，吴元欣，陈启明

（武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室，湖北武汉430074）

催化材料

球形铅-锰复合氧化物载体制备及性能评价*

殷超凡，杨小俊，吴元欣，陈启明

（武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室，湖北武汉430074）

通过油氨柱成型法制备了球形铅-锰复合氧化物载体，并利用X射线衍射（XRD）、BET法比面积测试等技术对球状载体进行了表征。结果表明，在焙烧温度为450℃、活性炭添加量为2%（质量分数）条件下，制得的球状载体的性能最优。此时，载体的主要成分为氧化锰和四氧化三铅；同时，前驱体碳酸盐完全分解生成的二氧化碳气体，在逸出的过程中在载体内部形成了大量的孔道结构，使得载体的比表面积达到129.80 m2/g；同时，载体的机械抗压强度达到17.8 N，使得反应后的载体仍具有完整的球状形貌。以氯化钯溶液为钯源，利用沉淀法将球形铅-锰复合氧化物载体负载0.5%（质量分数）钯后，用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化反应，碳酸二苯酯的收率可达14.34%，选择性在99.20%以上。

油氨柱成型；球形载体；氧化羰基化；碳酸二苯酯

油氨柱成型法［10-14］制备出的球形颗粒，不仅在外观和形状上具有优势，而且具有抗压强度高、比表面积大、孔容大、孔径分布窄等特点。该方法运用铝溶胶或硅溶胶作为黏结剂，向其中加入其他特征元素，从而制备出不同用途的载体材料。Li等［15］运用油柱法制备出介孔范围为2～30 nm、比表面积为256.37 m2/g的球形氧化铝载体，制得Pd/Al2O3催化剂的蒽醌氢化速率可达10.5 g/L。研究表明，载体的物化性能影响其对应的催化剂活性，在不同催化体系中，高比表面积的载体可有效提高反应物与载体上活性组分的传质效率，载体比表面积增大暴露出的活性位含量会增多。因此载体比表面积增大，可有效提高催化剂的催化活性。杨文建等［16］利用酸性铝溶胶，加入质量分数为15%的六亚甲基四胺溶液，通过油氨柱成型法制备出球形氧化铝颗粒。参照上述工艺，笔者采用油氨柱成型法制成球形Pb-Mn复合氧化物催化剂载体，考察了制备工艺对载体的晶体结构、孔径分布、比表面积和抗压强度的影响，并测试其负载Pd后在苯酚氧化羰基化合成DPC中的催化性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂

碳酸锰（MnCO3，AR）；碳酸铅（PbCO3，CP）；铝溶胶［（固含量为25%（质量分数），稠状］；氨水（NH3· H2O，AR）；二氯甲烷（CH2Cl2，AR）；苯酚（C6H5OH，AR）；四丁基溴化铵（C16H36BrN，AR）；4A分子筛（钠-A型分子筛）；羧甲基纤维素钠（300～800 Pa·s，CP）；活性炭（AC，AR）；聚乙二醇200（PEG，CP）。

1.2 球形Pb-Mn复合氧化物载体制备

按不同质量比称取碳酸锰和碳酸铅粉末，加入一定量铝溶胶混合，充分搅拌均匀后，用带有8#针头的注射器逐滴滴入油氨柱中［17］，老化2 h，用去离子水洗涤至中性，放入烘箱中于110℃干燥，于箱式电阻炉中焙烧4 h，得到球状载体，其形貌见图1。使用助剂对载体进行改性时，将助剂、碳酸锰和碳酸铅按一定比例添加到铝溶胶中，后续步骤同上。

图1 制得球状Pb-Mn复合氧化物载体的照片

1.3 球形Pd/Pb-Mn复合氧化物催化剂制备

称取2 g球状载体放入烘箱中，于110℃干燥2 h。以PdCl2溶液做为Pd源，Pd负载量为载体质量的0.5%。取适量PdCl2溶液，均匀喷涂到载体表面，至载体表面湿润后，放入烘箱中干燥。反复喷涂、干燥，直至PdCl2溶液消耗完全。将喷涂后的载体放入10 mL NaOH水溶液中浸渍1 h，然后洗涤、干燥，于箱式电阻炉中在300℃焙烧3 h，制得催化剂。

据曾先生介绍，他在离开瑞典前已经向当地警方投诉，提供了相关情况。截至记者发稿，瑞典警方及其他有关方面没有对此事件做出回应。16日，瑞典驻华大使馆通过官方微博称，“每当收到针对瑞典警方在执法过程中有违法嫌疑的投诉后，瑞典方面都会指派专门的检察官对案件进行独立调查以确定警方是否有失职或违法行为。对于这几位中国公民声称遭到警方暴力对待的情况，瑞典方面同样已采取上述措施。”

1.4 载体及催化剂表征

物相分析:采用D8ADVANCE型X射线衍射仪测试Pb-Mn复合氧化物载体的物相和晶型。辐射源为Cu Kα射线，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围为10～80°，步长为0.02°。

比表面积测试:采用NOVA 2000e型比表面积&孔隙测定仪，结合BET方程，测定样品的比表面积。

机械抗压强度测试:采用ZQJ-Ⅱ智能颗粒强度试验机，测试样品颗粒的机械抗压强度。测定20个颗粒的抗压强度，取平均值。

1.5 催化剂活性评价

称取苯酚8 g、催化剂1 g、4A分子筛2 g（用于吸收反应产物中的水）、四丁基溴化铵1 g（作为表面活性剂，用于降低液体的表面张力，增强气液传质）、二氯甲烷50 mL，加入到250 mL高压间歇反应釜中，于100℃反应4h。反应总压强为5 MPa，其中CO和O2的分压比为93/7，搅拌器转速为600 r/min。反应产物在GC-2014型气相色谱仪中通过毛细管柱分离，采用氢火焰检测分析，利用面积校正归一法计算DPC的收率和选择性［18］。

2 结果与讨论

2.1 焙烧温度对载体的影响

2.1.1 焙烧温度对载体晶体结构的影响

不同焙烧温度制得球形Pb-Mn复合氧化物载体XRD谱图见图2。焙烧温度在290～370℃时，载体分别在2θ=24.2、31.3、51.4、51.7°处出现衍射峰，与JCPDS 65-2309卡片库中MnCO3的标准谱图衍射峰的位置吻合，可知载体中的MnCO3未完全受热分解。当焙烧温度升高到450℃以上时，MnCO3特征峰消失，且在2θ=42.4、55.9、66.8°和26.4、32.1°处，分别出现了MnO2（JCPDS44-0141）和Pb3O4（JCPDS 65-7195）的特征峰，且随温度的升高，晶粒的完整性变得更好，晶粒尺寸减小，峰强增大。焙烧温度到达610℃时，Pb3O4特征峰消失，在2θ=28.7、46.0°处出现PbO（JCPDS 35-1482）的特征峰，由此可以推断Pb3O4在高温下分解成了PbO。图3为球状载体热重分析曲线。由图3可知，在435℃时样品出现明显的质量损失现象。结合样品XRD谱图可以推断，MnCO3在此温度处发生了受热分解，与文献中报道的MnCO3的热分解温度一致。

图2 不同焙烧温度制得球状Pb-Mn复合氧化物载体XRD谱图

图3 球状Pb-Mn复合氧化物载体热重分析曲线

2.1.2 焙烧温度对载体孔道结构的影响

球状Pb-Mn复合氧化物载体低温N2吸附-脱附等温线见图4。样品的等温线形状为典型的Ⅳ型吸附等温线，出现明显的迟滞环，表明样品中有丰富的孔道结构。吸附回线呈A型，说明载体中的孔道结构主要为两端开口的圆筒孔［19-20］。这是由于，焙烧时小球中的前驱体碳酸盐受热分解产生CO2气体，同时颗粒内的水蒸发形成水蒸气，上述气体逸出时在球内形成大量的毛细孔［21］。

图4 球状Pb-Mn复合氧化物载体低温N2吸附-脱附等温线

不同焙烧温度制得球状Pb-Mn复合氧化物载体孔结构参数见表1。焙烧温度为290～450℃时，载体的平均孔径变化不大，为10 nm左右；随着焙烧温度的升高，载体的孔容不断增大，比表面积也不断上升，表明随着温度的升高，载体内部有大量的孔结构生成。随着焙烧温度从450℃继续升高到610℃，载体的比表面积大幅度降低，平均孔径不断增大。由表1可知，焙烧温度为450℃时，载体的孔结构最佳，此时载体的孔容为0.25 cm3/g、平均孔径为10.04 nm、比表面积为100.09 m2/g。

表1 不同焙烧温度制得球状Pb-Mn复合氧化物载体孔结构参数

2.1.3 焙烧温度对载体强度的影响

在不同m（Pb）∶m（Mn）条件下考察了焙烧温度对球状Pb-Mn复合氧化物载体机械抗压强度的影响，结果见图5。由图5看出，当焙烧温度为290℃时，球形载体的抗压强度最高；当焙烧温度从290℃上升到530℃时，载体强度随着温度的升高而减小。以m（Pb）∶m（Mn）=1∶3.5为例，当焙烧温度为290～530℃时，载体强度由47.9 N降至17.5 N，这可能是由于载体内部在焙烧过程中形成了大量的毛细孔道，使得载体内部支撑力减弱，故载体抗压强度减弱。由表1可以看出，载体孔容在焙烧温度为290～530℃时大幅上升，此可证明在该焙烧条件下，载体内部有孔结构生成。随着焙烧温度继续上升，由450℃上升到610℃，载体的机械抗压强度出现回升。在焙烧温度由450℃上升至610℃的过程中，载体的孔容持续增大，但载体的平均孔径出现明显上升，这说明载体中的孔结构出现坍塌；同时载体的比表面积急剧减小，说明载体表面出现烧结现象。

图5 不同焙烧温度制得球状Pb-Mn复合氧化物载体强度

2.1.4 焙烧温度对催化性能的影响

采用不同焙烧温度制得球状Pb-Mn复合氧化物载体负载Pd催化剂用于催化苯酚氧化羰基化合成DPC，DPC的收率和选择性见表2。焙烧温度在450℃以下时，催化剂催化活性较差，DPC收率维持在5%左右。在此温度范围内载体中的碳酸锰不能充分分解，未能形成MnOx-PbOx载体结构，使得催化剂催化性能较差。焙烧温度为450℃时，DPC收率可达到11.20%。结合XRD表征结果（图2）可知，在此温度下，相应的球形载体前驱体中的碳酸盐充分分解，形成MnOx-PbOx载体，同时逸出的CO2气体在球形载体内部形成大量的孔结构，使其比表面积提高，因此催化剂活性较好。但是，随着焙烧温度继续升高至610℃，DPC收率从11.20%逐渐下降至4.81%。此时，载体中Pb3O4受热分解，Pb3O4含量的下降使得载体的氧化还原性能降低，同时载体中小孔结构塌陷，载体出现烧结现象，比表面积下降，导致催化剂活性明显降低

表2 不同焙烧温度制得球状Pb-Mn复合氧化物载体负载Pd催化剂的性能

2.2 助剂用量对载体的影响

2.2.1 助剂用量对载体孔道结构及催化性能的影响

不同助剂用量制得球形Pd/Pb-Mn复合氧化物载体及催化剂性能参数见表3。由表3可知，添加助剂对载体孔结构的影响明显。以添加2%（质量分数）活性炭（AC）为例，添加助剂后载体的平均孔径由之前的10.04 nm减小为8.18 nm，比表面积由之前的100.09 m2/g增大至129.80 m2/g。这说明，载体中加入的AC或PEG组分在高温焙烧时受热分解，生成的CO2气体在逸出过程中在载体内部形成大量的孔结构。随着载体中助剂添加量不断增大，载体的平均孔径不断增大，比表面积则呈现先增后减的趋势，这说明载体内部的孔结构达到一定数量后又出现了坍塌。由表3还可以看出，随着AC和PEG用量增加，DPC收率先增后减，在AC和PEG用量为2%时，DPC收率达到最大，分别为14.34%和12.24%。

表3 不同助剂用量制得球状Pd/Pb-Mn复合氧化物载体及催化剂性能参数

2.2.2 助剂用量对载体强度的影响

不同助剂用量制得球状Pb-Mn复合氧化物载体的强度见图6。随着助剂添加量增大，载体的机械强度不断下降。相比于AC，以PEG作为造孔剂时，其用量对载体强度的影响明显，在助剂添加量为8%时（质量分数），载体强度由未添加助剂时的18.9N降至9.4N，降幅为47.9%。

图6 不同助剂用量制得球状Pb-Mn复合氧化物载体强度

3 结论

1）采用油氨柱成型法制备了球状Pb-Mn复合氧化物载体。当焙烧温度为450℃时，制得载体的性能最佳，载体内部孔结构丰富，比表面积达到100.09m2/g。负载Pd后，应用到苯酚氧化羰基化合成DPC反应中，DPC收率达到11.20%。2）在焙烧温度为450℃条件下，向载体中添加PEG或AC造孔助剂，可以进一步提高载体的性能。当AC添加量为2%（质量分数）时，所得载体的性能最佳。此时载体的比表面积较未添加助剂时提升29.8%，达到129.80 m2/g。但同时导致载体强度下降5.8%，为17.8 N。DPC收率也随着比表面积的增大得到小幅提高，达到14.34%。

［1］Gong J，Ma X，Wang S.Phosgene-free approaches to catalytic synthesis of diphenyl carbonate and its intermediates［J］.Appl.Catal.A: Gen.，2007，316:1-21.

［2］Spivack J L，Cawse J N，Whisenhunt D W，et al.Combinatorial discovery of metal co-catalysts for the carbonylation of phenol［J］.Appl. Catal.A:Gen.，2003，254:5-25.

［3］Yang X，Wu Y，Han J，et al.One step synthesis of diphenyl carbonate over palladium/metal doped manganese oxide octahedral molecular sieve catalysts［J］.Acta Chim.Sinica，2009，67:2809-2814.

［4］Tian H，Zhang T，Yang H，et al.Manganese-lead mixed oxide catalysts for decomposition of hydrogen peroxide［J］.Chinese J.Catal.，2000，21:600-602.

［5］ 刘敏，吴元欣，杜治平，等.钯催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应机理的研究进展［J］.催化学报，2008，29（5）:490-496.

［6］Lu W，Du Z，Yuan H，et al.Synthesis of diphenyl carbonate over the magnetic catalysts Pd/La1-xPbxMnO3（x=0.2～0.7）［J］.Chinese J.Chem. Eng.，2013，21:8-13.

［7］Chen C，He Y，Du Z，et al.Preparation and properties of perovskitetype La0.5Pb0.5MnO3by stearic acid method［J］.Mater.Lett.，2013，110:264-266.

［8］Yang X，Han J，Du Z，et al.Effects of Pb dopant on structure and activity of Pd/K-OMS-2 catalysts for heterogeneous oxidative carbonylation of phenol［J］.Catal.Commun.，2010，11:643-646.

［9］ 刘敏.钯/锰铅复合氧化物催化合成碳酸二苯酯新工艺研究——催化剂的制备与表征［D］.武汉:武汉工程大学，2008.

［10］Mitsche R T.Manufacture of spherical alumina particles:US，3943070［P］.1976-03-09.

［11］Takumi S，Hashimoto T，Tatsushima M，et al.Method of manufacture of spherical alumina particles:US，4108971［P］.1978-08-22.

［12］Michalko E.Method of preparing spheroidal alumina particles: US，4250058［P］.1981-02-10.

［13］Buelna G，Lin Y S.Sol-gel-derived mesoporous γ-alumina granules［J］.Micropor Mesopor Mater，1999，30:359-369.

［14］Buelna G，Lin Y S.Preparation of spherical alumina and copper oxide coated alumina sorbents by improved sol-gel granulation process［J］.Micropor.Mesopor.Mat.，2001，42:67-76.

［15］Li Y，Feng J T，Feng Y J，et al.Preparation and ethylanthraquinone hydrogenation performance of Pd/Al2O3catalyst via template-polymerization method［J］.Chinese J.Inorg.Chem.，2013，29:57-62.

［16］ 杨文建，王康，王希涛.铝溶胶的制备条件对其凝胶成球性能的影响［J］.化学工程，2012，40（9）:16-18.

［17］ 张林锋，贺玉成，杨小俊，等.超重力法制备Ce-Mn氧化物载体氧化羰基合成碳酸二苯酯［J］.化学工程，2014，42（9）:53-58.

［18］Liu P，Feng J，Zhang X，et al.Preparation of high purity spherical τ-alumina using a reduction-magnetic separation process［J］.J. Phys.Chem.Solids，2008，69:799-804.

［19］Liu P C，Lin Y J，Xu X Y，et al.Preparation，structure and physicalchemical properties of spherical TiO2-Al2O3composites［J］.Chinese J.Inorg.Chem.，2007，23:1689-1694.

［20］Zhao Z，Xia C，Xue Q，et al.Preparation，structure and properties of spherical SiO2-Al2O3composites［J］.Acta Phys.-Chim.Sin.，2007，23:549-553.

［21］Li D，Wu C，Tang P，et al.In situ synthesis and properties of ZSM-5/α-Al2O3composite［J］.Mater.Lett.，2014，133:278-280.

Preparation and properties of spherical Pb-Mn composite oxide supporters

Yin Chaofan，Yang Xiaojun，Wu Yuanxin，Chen Qiming
（Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China）

A series of spherical Pb-Mn composite oxide supporters have been prepared via oil-ammonia column method.The crystal structure，surface area，pore volume，and pore size distribution of spherical supporters were characterized by XRD and BET techniques.Results showed that the spherical supporters prepared at calcination temperature of 450℃and active carbon additive amount of 2%（mass fraction），had the best properties.At this time the main components of the supporter were MnO and Pb3O4.Meanwhile，CO2gas produced in the totally decomposition of precursor carbonate，made a lot of pore canal structures inside the supporters during the emitting process，and the specific surface area of the supporter reached 129.80 m2/g. Meanwhile，the crushing strength of supporter reached 17.8 N，which grantee the supporter still had complete spherical morphology after reaction.Taking palladium chloride as the palladium source，0.5%（mass fraction）Pd was loaded on spherical supporters and used in the oxidative carbonylation of phenol to diphenyl carbonate（DPC），the best DPC yield reached 14.34% and the selectivity was up to above 99.20%.

oil-ammonia column shaping；spherical supporters；oxidative carbonylation；diphenyl carbonate

TQ137.12

A

1006-4990（2016）09-0074-05

2016-03-16

殷超凡（1990— ），男，武汉工程大学研究生。

陈启明

国家自然科学基金（51474160）；湖北省自然科学基金资助项目（2013CFB322）；武汉工程大学研究生教育创新基金项目（CX2014003）。

联系方式：hb15mao@sina.com