刘钱钱，廖雪峰，陈 菓，2，陈沪飞，张利波，彭金辉，2

（1.微波能工程应用及装备技术国家地方联合工程实验室，非常规冶金省部共建教育部重点实验室，昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明650093；2.云南省高校民族地区资源清洁转化重点实验室，云南省跨境民族地区生物质资源清洁利用国际联合研究中心，云南民族大学）

环境·健康·安全

传统加热酸溶性钛渣实验研究*

刘钱钱1，廖雪峰1，陈 菓1，2，陈沪飞1，张利波1，彭金辉1，2

（1.微波能工程应用及装备技术国家地方联合工程实验室，非常规冶金省部共建教育部重点实验室，昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明650093；2.云南省高校民族地区资源清洁转化重点实验室，云南省跨境民族地区生物质资源清洁利用国际联合研究中心，云南民族大学）

以酸溶性钛渣为原料，对其进行传统加热氧化焙烧实验研究。考察了焙烧温度及保温时间对样品中二氧化钛、硫、碳含量的影响。结果表明:随着焙烧温度升高，氧化焙烧过程中低价钛、铁以及氧化亚铁的氧化使物料总量增加，而钛总量不变，导致焙烧后物料中二氧化钛含量随着焙烧温度的升高而降低；随着保温时间增加，各成分的氧化反应进行得更彻底，物料中二氧化钛的含量不断降低；随着焙烧温度的升高及保温时间的增加，碳与硫的脱除效果明显，其含量不断降低。

酸溶性钛渣；传统加热；氧化焙烧；二氧化钛

中国钛资源储量丰富，但成分复杂、品位低、硅钙镁杂质含量高。钛资源的存在形式主要是钛铁矿和金红石，其中钛铁矿资源占主要部分，而金红石储量相当少，仅为1%。金红石是TiO2质量分数不小于85%的富钛料，随着天然金红石不断被开采利用，其资源已经日趋枯竭。目前工业生产钛白粉的方法包括硫酸法和氯化法。其中硫酸法产能低、能耗大而且污染严重；氯化法污染小，工艺简化，产品质量高。但是氯化法生产钛白粉需要TiO2含量高的金红石矿作为原料，用于氯化法生产的高钛渣TiO2质量分数为85%～94%%。TiO2质量分数为70%～85%的钛渣在高温下可以溶于浓硫酸，这类钛渣可以作为硫酸法生产钛白粉的原料，这类钛渣就是酸溶性钛渣。酸溶性钛渣是钛铁矿电炉熔炼后得到的一种钛渣，其品位较低。由于酸溶性钛渣制备钛白粉生产成本高、利润空间小、产品质量不稳定，因此探索处理酸溶性钛渣制取富钛料成为钛白工业发展的方向。对酸溶性钛渣进行氧化焙烧处理能得到品位相当的人造金红石，人造金红石在性能和结构上与天然金红石相似，是天然金红石的优质替代品。笔者以酸溶性钛渣为原料，对其进行传统加热氧化焙烧实验研究，探索焙烧温度及保温时间对产物中二氧化钛、硫、碳含量的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

1.1.1 成分分析

酸溶性钛渣来源于云南某厂，其化学成分及粒度组成见表1和表2。

表1 酸溶性钛渣化学成分

表2 酸溶性钛渣粒度组成

由表1可知，酸溶性钛渣主要化学成分为钛的氧化物，其中TiO2质量分数为72.33%，低价钛Ti2O3的形成主要是因为相当数量的TiO2在钛铁矿电炉还原过程中被还原。在酸溶性钛渣中含有较高含量的TFe、Al2O3、SiO2、MgO和CaO等杂质，这些杂质在钛铁矿还原过程中基本不被还原因此进入渣相，在钛的氧化物富集过程中又难与钛的氧化物分离而成为酸溶性钛渣中的主要杂质成分。此外，在酸溶性钛渣中还含有少量的S、P、C等元素。由表2可知，酸溶性钛渣粒度组成主要分布在75 μm以上，表明物料的粒度较粗且分布不均匀。

1.1.2 XRD分析

图1 酸溶性钛渣XRD谱图

采用D/Max 2200型X射线衍射仪对酸溶性钛渣进行物相分析，见图1。由图1可知，酸溶性钛渣主要物相是以FeTi2O5为基的黑钛石固溶体（或称M3O5固溶体）相，同时存在少量锐钛矿TiO2，S、P、C等含量较少，难以在XRD谱图中检测出来。黑钛石固溶体的形成原因主要是在钛铁矿还原熔炼过程中，部分TiO2被还原成低价钛，在出炉冷却过程中随着炉温的降低，TiO2、Ti2O3、FeO等化合物同时凝固因而形成黑钛石固溶体。

1.2 实验方法

取100 g酸溶性钛渣，细磨后置于坩埚中，将坩埚放入马弗炉中加热焙烧。设定不同的焙烧温度和焙烧时间。焙烧结束后，使物料随炉冷却，将焙烧样品进行化学成分分析，考察焙烧温度和焙烧时间对样品中二氧化钛、硫、碳含量的影响。

2 实验结果与分析

2.1 焙烧过程热力学分析

在传统加热氧化焙烧酸溶性钛渣过程中，发生的主要反应包括低价钛氧化为高价钛的反应［1］，硫、磷、碳等的氧化反应，铁及铁的氧化物的氧化反应。主要反应式［2］:

2.2 传统加热对二氧化钛品位的影响

图2 焙烧温度（A）和保温时间（B）对钛渣TiO2品位的影响

实验考察了加热温度（A）和保温时间（B）对钛渣二氧化钛品位的影响，结果见图2。由图2A可知，随着焙烧温度升高，钛渣二氧化钛品位逐渐降低，表明焙烧温度对钛渣二氧化钛品位有显著的影响。导致钛渣二氧化钛品位随加热温度升高而降低的原因是:酸溶性钛渣中含有硫、磷、碳，在氧化焙烧过程中存在着硫和碳的氧化［3］，最后以气体形式逸出，由于硫和碳的含量很少，可以忽略不计；但在氧化焙烧过程中还有低价钛、Fe以及FeO的氧化，钛总量不变，物料总质量增加，导致焙烧后钛渣二氧化钛品位降低。由图2B可知，随着保温时间延长，钛渣二氧化钛品位不断降低。这是因为，随着保温时间增加，各成分的氧化反应进行得更彻底，使物料总质量增加，从而使得钛渣二氧化钛品位降低［4］。

2.3 传统加热对硫、碳含量的影响

在电焊条药皮的生产中，硫、磷、碳含量是评价电焊条质量的重要指标，因此实验考察了加热温度和保温时间对钛渣硫和碳含量的影响。由于原料中磷含量已经达到了产品的要求，所以实验没有对磷含量进行考察。图3为加热温度（A）和保温时间（B）对钛渣S含量的影响。从图3A可以看出，随着焙烧温度升高，硫含量不断降低。这是因为，硫在物料中的存在方式为硫与金属的化合物，主要以FeS的形式存在，随着温度升高，硫化物被不断氧化，最终生成SO2气体逸出，从而降低了物料中的硫含量；随着硫含量不断降低，硫的脱除趋势有所减缓［5］。从图3B可以看出，随着保温时间增加，硫含量在不断减少。研究表明，增加保温时间可以提高硫的脱除量，通过实验结果可以最终确定最佳的保温时间。

图3 焙烧温度（A）和保温时间（B）对钛渣S含量的影响

图4 焙烧温度（A）和保温时间（B）对钛渣C含量的影响

酸溶性钛渣经过电炉还原熔炼后，物料中存在着一部分未反应的残碳和一些熔炼过程中产生的金属碳化物，随着温度升高，碳主要以CO和CO2的形式排出［6］。图4为焙烧温度（A）和保温时间（B）对钛渣C含量的影响。从图4A可以看出，随着焙烧温度升高，C的脱除效果明显，继续升高温度，碳的脱除趋势有所减缓。从图4B可以看出，随着保温时间增加，碳含量不断减少。实验表明，增加保温时间对C的脱除效果较脱S效果明显，所以在保证S脱除率的情况下，C含量完全可以达到要求。

3 结论

酸溶性钛渣主要化学成分为钛的氧化物，即TiO2、Ti2O3等，其他杂质成分主要有Fe、Al2O3、SiO2、MgO及CaO等，以及硫、磷、碳等少量元素。酸溶性钛渣是钛铁矿还原熔炼后渣铁分离的产品，各杂质与钛的氧化物之间主要以黑钛石固溶体的形式存在，因此酸溶性钛渣的主要物相是黑钛石固溶体，与酸溶性钛渣XRD分析结果一致。对酸溶性钛渣进行传统加热氧化焙烧处理，考察了加热温度及保温时间对处理后物料中二氧化钛、硫、碳含量的影响。结果显示:提高加热温度和增加保温时间，有利于低价钛及其他杂质如硫、碳、铁及其氧化物反应充分进行，最终硫和碳会以二氧化硫及二氧化碳的形式逸出，实现硫和碳的良好脱除，其含量较少因而不会影响整体物料的总量；铁及其氧化物的反应会使整体物料总量增加，使得二氧化钛含量相对降低。

［1］ 梁英教.无机热力学手册［M］.沈阳:东北大学出版社，1993.

［2］ 叶大伦，胡建华.实用无机物热力学数据手册［M］.2版.北京:冶金工业出版社，2002.

［3］Michel Gueguin，Francois Cardarelli.Chemistry and mineralogy of titania-rich slags.Part 1 hemo-ilmenite，sulphate，and upgraded titania slags［J］.Min.Proc.Ext.Met.Rev.，2007，28（1）:1-58.

［4］ 李永刚，俞小花，徐亚飞.酸溶性钛渣改性试验研究［J］.中国有色冶金，2007（4）:13-15.

［5］ 宋增凯.微波法处理酸溶性钛渣的新工艺研究［D］.昆明:昆明理工大学，2013.

［6］Chen G，Chen J，Song Z，et al.A new highly efficient method for the synthesis of rutile TiO2［J］.J.Alloy Compd.，2014，585:75-77.

Experimental study on acid soluble titanium slag by traditional heating

Liu Qianqian1，Liao Xuefeng1，Chen Guo1，2，Chen Hufei1，Zhang Libo1，Peng Jinhui1，2
（1.National Local Joint Engineering Laboratory of Engineering Applications of Microwave Energy and Equipment Technology，Key Laboratory of Unconventional Metallurgy，Ministry of Education，School of Metallurgy and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China；2.Key Laboratory of Resource Clean Conversion in Ethnic Regions，Education Department of Yunnan，Joint Research Centre for International Cross-border Ethnic Regions Biomass Clean Utilization in Yunnan，Yunnan Minzu University）

The traditional heating oxidation roasting experiment research with acid soluble titanium slag as the raw material was carried out.The influences of different roasting temperature and holding time on the contents of titanium dioxide，carbon，and sulfur in the samples were investigated.The results indicated that:with the increase of roasting temperature，because the low valence titanium，Fe，and FeO took place oxidation reactions，and made the total amount of sample increase but the overall titanium content did not change，so the content of TiO2decreased；with the increase of holding time，the content of TiO2decreased continuously because the reactions of each component became more thoroughly；investigated the influences of different roasting temperatures and holding times on carbon and sulfur contents in the samples，the results showed that with the increase of temperature and holding time，carbon and sulfur removal effect was obvious，and the contents decreased with temperature and time increase.

acid soluble titanium slag；traditional heating；oxidation roasting；titanium oxide

TQ134.11

A

1006-4990（2016）09-0061-03

2016-03-24

刘钱钱（1991— ）女，硕士研究生，主要研究方向为微波能综合利用。

陈菓（1982— ）男，博士。

国家自然科学基金资助（51504110，51404114）。

联系方式：realliuqian@163.com