官 清，王远望，彭荣华，王海峰

（1.湖南汇锋高新能源有限公司，湖南吉首416000；2.湖南科技大学）

用偏钒酸铵制备偏钒酸钠工艺研究

官 清1，王远望1，彭荣华2，王海峰1

（1.湖南汇锋高新能源有限公司，湖南吉首416000；2.湖南科技大学）

对以偏钒酸铵为原料制取偏钒酸钠的工艺进行了研究。提出了以乙醇作为溶析剂，对偏钒酸钠溶液进行溶析结晶，并获得了良好效果。考察了制备过程中的主要影响因素，并确定了最佳工艺条件:碱溶pH=9～10、脱氨温度为90℃、浓缩终点溶液pH=7.5～8.0、浓缩终点总钒质量浓度为160 g/L、溶析剂与溶液体积比为1∶1、结晶时间为60 min。在最佳工艺条件下，通过碱溶除杂、脱氨浓缩、溶析结晶等工艺过程，制备出高纯度的偏钒酸钠，产品纯度达到99.5%以上。该方法工艺简单，对于生产高纯度的偏钒酸钠产品具有重要的指导作用。

偏钒酸钠；溶析结晶；碱溶；脱氨

偏钒酸钠是一种重要的钒精细化工产品，广泛应用于化学试剂、催化剂、催干剂、媒染剂等方面，也应用于医疗照相、植物接种及防蚀剂等。现有偏钒酸钠的制备方法［1］，通常是先通过含钒矿物制备出高纯度的五氧化二钒，然后将高纯五氧化二钒溶解于高纯度的氢氧化钠溶液中，再经过蒸发浓缩、结晶、干燥等过程得到偏钒酸钠产品。而要制得高纯度的五氧化二钒，先要将含钒矿物经过钠化焙烧、水浸得到钒酸钠溶液，再将钒酸钠溶液除杂得到合格的钒酸钠溶液，在合格的钒酸钠溶液中加入铵盐沉钒，最后将沉钒得到的钒酸铵进行氧化煅烧才能制备出高纯五氧化二钒。然而沉钒后的废水含有一定量的钒而降低了钒的回收率，并且由于沉钒过程中采用了硫酸调节pH，使得沉钒废水中含有大量的硫酸钠，从而增加了环境负担，也增加了沉钒废水的处理成本。因此，现有偏钒酸钠的生产工艺存在工艺过程复杂、全程钒的损失大、生产成本高、废水处理难度大、对环境不友好等突出问题。近年来，国内外对于偏钒酸钠的制备工艺进行了一些研究与开发［2-3］，但部分工艺过程仍然复杂，或其工艺受到一定的局限性，不利于偏钒酸钠的工业化生产。另外，中国目前生产的偏钒酸钠品位低、杂质含量高，越来越不能满足用户对偏钒酸钠产品质量的要求。因此，对偏钒酸钠的制备工艺进行深入研究，特别是对于开发高纯度的偏钒酸钠生产工艺，具有重要的现实意义。

笔者以偏钒酸铵为原料，经过碱溶除杂、脱氨浓缩、溶析结晶等工艺过程，制备出高纯度的偏钒酸钠。该法工艺简单，绿色环保，对于生产高纯度的偏钒酸钠具有重要的指导作用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:偏钒酸铵（湖南创大冶金集团有限公司，主要化学成分见表1）；高纯五氧化二钒（湖南汇锋高新能源有限公司，主要化学成分见表2）；氢氧化钠（分析纯）；乙醇（分析纯，质量分数为95%）。

表1 偏钒酸铵化学成分

表2 高纯五氧化二钒化学成分

仪器:ICAP6300型电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-AES）；SF-1L双层玻璃反应釜；XC-235W全封闭式加热制冷循环器；T-50（2L）溶剂过滤器；DZF-6050真空干燥箱；pHS-3C型酸度计；MA200型电子分析天平。

1.2 工艺原理及工艺流程

偏钒酸铵（AMV）在水溶液中呈弱酸性。将AMV溶解在NaOH溶液中会发生剧烈反应，主要存在以下几种化学平衡关系式［4］:

从式（1）～（4）可以看出，当将AMV加入到NaOH溶液中碱溶时，主要进行（1）（2）式反应；当溶液温度升高时，有利于反应（3）向右进行；NaOH加入量越多，越有利于反应（2）向左进行，越有利于反应液后期的脱氨；同时，NaOH加入量越多，越有利于反应（4）向右进行，即溶液中的VO3-浓度降低，从而会影响产品中总钒（TV）含量。另外，原料中的某些杂质离子如镁、铝等，在强碱性环境中会形成氢氧化物沉淀而得到去除。因此，在以AMV为原料制备NaVO3过程中，通过碱溶、脱氨浓缩、溶析结晶、离心分离、干燥等工艺过程，只要控制好溶液pH和杂质含量，即可得到合格的NaVO3产品。

在脱氨阶段，可以考虑向溶液中鼓入适量的洁净空气，以利于提高脱氨效果和缩短脱氨时间［5］。另外，在上述确定的工艺中，碱溶除杂和脱氨浓缩阶段会有大量氨气产生，溶析结晶会使用额外的溶剂，如按该工艺实现工业化生产，氨气的回收处理及溶剂的回收利用是必须解决的问题，以利于保护环境、改善操作环境以及资源的循环利用。以AMV为原料制备偏钒酸钠的工艺流程见图1。

图1 由偏钒酸铵制备偏钒酸钠工艺流程示意图

1.3 偏钒酸钠制备

向1 L双层玻璃反应釜中注入一定量去离子水，按确定的NaOH与NH4VO3的配比将片碱倒入反应釜中，并开启搅拌装置。待片碱完全溶解后，将AMV加入反应釜中，开启反应釜加热装置缓慢加热，并控制反应温度在70℃左右，反应时间为60min。将反应釜温度升高至90℃，对反应液进行脱氨浓缩，待反应液TV浓度达到规定要求后停止加热，抽滤除杂。待滤液冷却到室温后，向滤液中加入一定量溶析剂，对NaVO3溶液进行溶析结晶操作。将得到的NaVO3晶体在真空干燥箱中干燥，得到NaVO3产品。

1.4 分析检测

1）产品纯度检测。称取0.4 g样品（精确至0.000 1 g），溶于50 mL热水中，缓缓加入15 mL硫酸，冷却。加质量浓度为1 g/L的苯基邻氨基苯甲酸-乙醇溶液4滴，用浓度为0.1 mol/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至溶液由紫红色变为亮绿色。按下式计算NaVO3的质量分数［6］。

式中:w为NaVO3的质量分数，%；V为滴定消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；c为硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，mol/L；M为NaVO3的摩尔质量，g/mol；m为样品质量，g。

2）产品杂质含量检测。K2O含量按YB/T 4220—2010《五氧化二钒:氧化钾、氧化钠含量的测定——电感耦合等离子体原子发射光谱法》检测；其他杂质元素含量按YB/T 4200—2009《五氧化二钒:硫、磷、砷和铁含量的测定——电感耦合等离子体原子发射光谱法》检测；NH4+含量按GB/T 23773—2009《无机化工产品中铵含量测定的通用方法——纳氏试剂比色法》检测。

2 结果与讨论

2.1 碱溶过程pH确定

在碱溶过程中，氨以铵根离子（NH4+）和游离氨（NH3）的状态在溶液中平衡存在。由（2）式可以看出，随着反应液pH增加，（2）式的平衡向左移动，即溶液中氨含量增加；而NH4+则刚好相反，且当溶液pH在8.5以下时，溶液中主要是NH4+，只有很少一部分氨存在。同时，五价钒离子在溶液中的聚集状态与其浓度及溶液酸度有关，当钒液pH控制在7～10时，五价钒主要以偏钒酸根形式存在于溶液中［7］。另外，碱溶除杂阶段pH高低也会严重影响对金属杂质离子的去除［8-9］，主要是因为在碱性条件下大部分金属杂质离子会形成氢氧化物沉淀而得到去除。因此，为了有利于得到目的产物NaVO3及反应液中氨的脱除，同时也为了初步去除反应液中的部分杂质离子，将碱溶操作时的pH控制在9～10较为合适。

2.2 脱氨温度对反应液中NH4+含量的影响

由反应原理可知，反应液中存在大量NH4+。脱氨温度对反应液中NH4+的浓度有较大的影响，同时反应液中的水分也会蒸发一部分。在反应液pH为9.5条件下脱氨2 h，考察反应液在不同脱氨温度下的脱氨效果，结果见图2。由图2可知，溶液中NH4+浓度随着脱氨温度的升高而降低，常压下当脱氨温度超过90℃以后，反应液中NH4+浓度几乎不再变化，而且达到了脱氨要求。因此，从节能及脱氨效果综合考虑，脱氨温度控制在90℃较为适宜，在该温度下既可以满足对反应液的脱氨要求，又可以对反应液进行初步浓缩。

图2 溶液中NH4+质量浓度与脱氨温度的关系

2.3 结晶操作pH对产品质量的影响

脱氨时要求溶液pH相对较高。为满足结晶操作对pH的要求，确保NaVO3产品质量，在脱氨浓缩过程的后期可以使用适量的高纯V2O5或高纯偏钒酸铵来调节溶液浓缩终点pH。为考察pH对产品质量的影响，选用高纯V2O5来调节溶液pH，从而得到不同pH下的NaVO3溶液，然后经过结晶、干燥，得到不同结晶操作pH下的NaVO3产品，实验结果见表3。由表3可知，NaVO3产品中TV含量随溶液pH的增加而减少。这可能是由于，随着溶液pH增加，（4）式逐步向右移动，溶液中VO3-含量减少，从而导致结晶出的晶体中TV含量减少。但是，在pH为7.5～8.0时，TV质量分数在41.34%～41.52%之间，基本符合NaVO3中钒的理论含量。因此，结晶操作pH控制在7.5～8.0较为合适。

表3 结晶操作不同pH下制得偏钒酸钠化学成分

2.4 结晶方式及结晶操作条件的确定

由于偏钒酸根在溶液中呈三聚或四聚形态存在，裸露的氧原子容易和水缔合，导致NaVO3溶液有生成过饱和溶液的趋势，在低浓度下不易结晶，使得结晶周期长，而且不能一次完全结晶，需要经过多次过滤结晶。因此，选择了溶析结晶法［10-11］对NaVO3溶液进行结晶操作。基本原理方程式:

溶析结晶法不但能够使NaVO3快速从溶液中结晶析出，而且由于偏钒酸钠不溶于溶析剂，在溶析过程中大部分杂质将会停留在溶液中，因此溶析结晶法也能够使NaVO3与溶液中的杂质实现定向分离，有利于提高NaVO3产品的纯度。

常用的溶剂有甲醇、乙醇、丙酮及乙酸乙酯等。结合NaVO3的性质，同时根据常用溶剂的特性，选用乙醇作为溶析剂。该溶剂具有与水互溶、毒性小、对NaVO3溶解性小、易于回收再利用等优点。

实验中以NaVO3的回收率为目标，综合考察溶析结晶过程影响NaVO3回收率的各因素，如溶析剂与溶液的体积比、结晶时间、浓缩终点溶液中TV质量浓度。为此，设计了3因素3水平正交实验L9（33）［12］，实验方案及结果见表4。由表4可以看出，影响NaVO3结晶效果的各因素顺序为:溶析剂与溶液体积比＞TV质量浓度＞结晶时间。最佳条件:V（溶析剂）∶V（溶液）=1∶1，浓缩终点TV质量浓度为160 g/L，结晶时间为60 min。在该条件下进行溶析结晶具有较好的效果，NaVO3的回收率高达99.5%。

表4 结晶操作正交实验因素、水平、方案及结果

3 产品质量及效益分析

以偏钒酸铵为原料，按最佳工艺条件（碱溶pH= 9.5、脱氨温度为90℃、浓缩终点pH=8.0、浓缩终点TV质量浓度为160 g/L、溶析剂与溶液体积比为1∶1、结晶时间为60 min），在湖南汇锋高新能源有限公司的试验装置上试生产了1 t偏钒酸钠产品，全程偏钒酸钠收率达到95%以上，产品外观为白色晶体，产品中NaVO3质量分数达到99.5%以上。产品质量满足湖南汇锋高新能源有限公司制订的企业内部标准要求。NaVO3产品质量分析结果见表5。

表5 NaVO3产品质量分析结果

以偏钒酸铵为原料生产1 t偏钒酸钠，原材料成本约6.5万元，而纯度为99.5%以上的偏钒酸钠市场价格为8.5万～9.0万元，扣除管理费、人工工资、税收、设备折旧等费用，每吨高纯偏钒酸钠产品的纯利润在2万元以上，具有较高的经济效益。

4 结论

1）以偏钒酸铵为原料，通过碱溶除杂、脱氨浓缩、溶析结晶等工艺过程，能生产出高纯度的偏钒酸钠产品，全程收率可达到95%以上。2）最佳工艺条件:碱溶pH=9～10、脱氨温度为90℃、浓缩终点pH= 7.5～8.0、浓缩终点TV质量浓度为160 g/L、溶析剂与溶液体积比为1∶1、结晶时间为60 min。在该条件下制备的偏钒酸钠纯度达到99.5%以上，而且产品中杂质含量低。3）溶析结晶法结晶时间短，而且能够使溶质与溶液中其他杂质实现定向分离，适合于偏钒酸钠溶液的结晶操作，特别是制备高纯度的偏钒酸钠产品。4）该工艺方法具有周期短、操作简单、绿色环保等特点，适合工业化生产。

［1］ 李千文，韦林森.一种偏钒酸钠的制备方法:中国，103422111A［P］. 2013-12-04.

［2］ 陈文龙，彭穗，曹敏，等.偏钒酸钠的制备方法:中国，104495925A［P］.2015-04-08.

［3］ 殷兆迁，李千文，彭一村，等.偏钒酸钠制取技术研究［J］.钢铁钒钛，2015，36（2）:17-23.

［4］ 殷兆迁.多钒酸铵制取偏钒酸钠过程中脱氨工艺的研究［C］∥第二届钒产业先进技术交流会论文集，石家庄:河北省冶金学会，2013:178-184.

［5］ 周振，胡大龙，顾雨婷，等.吹脱法去除深度脱水污泥水中的氨氮［J］.环境工程学报，2015，9（3）:1093-1097.

［6］ 关瑞宝.化学试剂标准实用手册:无机试剂分册（上）［M］.北京:中国标准出版社，2011:31-33.

［7］ 高峰，颜文斌，李佑稷，等.偏钒酸铵的制备及沉钒动力学［J］.硅酸盐学报，2011，39（9）:1423-1427.

［8］ 侯海军.高纯偏钒酸铵的制备技术研究［J］.钢铁钒钛，2013，34（3）:29-32.

［9］ 段冉.高纯五氧化二钒的制备及偏钒酸铵结晶机理的研究［D］.长沙:中南大学，2011.

［10］ 乐清华，苏继新，涂晋林.溶析结晶法分离提纯对二氯苯的研究［J］.高校化学工程学报，2011，15（1）:11-16.

［11］ 王车礼，裘兆蓉，承民联，等.溶析结晶法分离盐硝的研究［J］.高校化学工程学报，2003，17（6）:711-714.

［12］ 刘振学，黄仁和，田爱民.实验设计与数据处理［M］.北京:化学工业出版社，2005:62-75.

联系方式：1400445046@qq.com

Study on preparation technology of sodium metavanadate with ammonium metavanadate

Guan Qing1，Wang Yuan wang1，Peng Ronghua2，Wang Haifeng1
（1.Hunan Huifeng New Energy Co.，Ltd.，Jishou 416000，China；2.Hunan University of Science&Technology）

The preparation technology of sodium metavanadate was studied with ammonium metavanadate as raw material. Solventing-out crystallization was applied in sodium metavanadate solution by using ethanol as eluent and good results were obtained.The main influence factors of process were investigated，and the optimum process conditions were determined:alkali dissolving pH was 9～10，ammonium removal temperature was 90℃，terminal pH of concentrate was 7.5～8.0，mass concentration of total vanadium for concentrated terminal point was 160 g/L，volume ratio of solventing-out agent to solution was 1∶1，and crystallization period was 60 min.The results showed that the purity of prepared sodium metavanadate can reach more than 99.5%under the optimum process conditions，through some processes，such as alkali dissolving and impurity removal，ammonium removal and concentration，and solventing-out crystallization.The results showed that the process was simple and had an important guiding role on the preparing high-purity sodium metavanadate.

sodium metavanadate；solventing-out crystallization；alkali dissolving；ammonium removal

TQ135.1

A

1006-4990（2016）09-0057-04

2016-03-18

官清（1992— ），男，毕业于北京科技大学，主要从事钒储能电池材料及钒盐系列产品的研究开发工作。