陈艳平，程 浩，唐贤臣，李 强

(中国工程物理研究院材料研究所，四川 绵阳 621907)



Ce3+掺杂锂(硼、磷)硅酸盐玻璃的制备与荧光性质研究*

陈艳平，程 浩，唐贤臣，李 强

(中国工程物理研究院材料研究所，四川 绵阳 621907)

采用熔体-淬冷法制备了Ce3+离子掺杂锂(硼、磷)硅酸盐闪烁玻璃，采用紫外-可见透射、荧光分光法分别研究了Ce3+离子掺杂锂硅酸盐、锂硼酸盐、锂硼硅酸盐、锂硼磷硅酸盐玻璃的紫外-可见透射、激发与发射性质。研究结果表明，在Ce3+离子掺杂锂硅酸盐玻璃内引入一定量的B3+、P5+离子，其紫外吸收截止边，紫外激发与发射光谱分别发生一定的红移与蓝移，紫外激发与发射光谱强度明显降低。

Ce3+掺杂；锂(硼、磷)硅酸盐玻璃；紫外激发与发射

0 引 言

稀土离子掺杂玻璃闪烁材料具有成分易于调整、可浇注成各种形状、易于实现批量、大尺寸生产及可拉制成纤维的特点，被广泛应用于核物理、高能物理及工业探测等领域[1-4]。稀土离子掺杂玻璃一般由玻璃基质与掺杂稀土离子两部分组成。掺杂稀土离子(如三价Ce3+、Tb3+、Pr3+等)往往作为玻璃网络修饰离子，占据网络结构的间隙位置，在一定程度上改变配位体成分及其近程有序结构；掺杂稀土离子的种类、离子价态、浓度决定了玻璃材料的紫外-可见吸收、光学带隙、激发以及发射等光谱性质。前期的研究表明，随着Ce3+离子掺杂浓度升高，锂硅酸盐玻璃的紫外-可见吸收边由349 nm偏移至365 nm，紫外激发发射光谱峰值位置由375 nm红移至428.5 nm，荧光发射效率呈现出先升高、后降低的规律[5-6]。玻璃的激发、发射以及衰减等荧光性质不仅仅决定于掺杂稀土离子的种类、浓度等因素，还与周围玻璃基质的晶体场环境、声子能量高低密切相关。玻璃基质形成的不均匀的晶体场会显著地改变稀土离子的价层电子结构，进而改变其激发光谱、发射光谱等光学性质；玻璃基质声子能量的高低会强烈影响发光离子的荧光发射效率，较小的基质声子能量能够减小声子辅助无辐射驰豫的发生几率，提高中间亚稳态能级的荧光寿命，从而得到高的荧光发射效率。

众所周知，SiO2、B2O3、P2O5等氧化物都是良好的玻璃网络形成体，具有较为稳定的玻璃结构，常被用作稀土掺杂玻璃的基质成分[7-9]。与硅酸盐相比，硼酸盐、磷酸盐基质内声子能量较高[10]，容易降低材料的荧光发射效率，但由于B—O键、P—O键键强小，其熔融温度相对较低。通常，Si离子、B离子、以及P离子分别与O离子之间形成[SiO4]4-、[BO3]3-、[BO4]5-、[PO3]-等配位体，这些配位体与掺杂稀土离子的共价程度存在较大差异，随着玻璃基质内结构单元的中心原子电负性减小，中心离子与氧离子之间的作用减弱，则氧离子配位体对稀土离子的作用则有所增强。有报道[11]指出，阴离子基团对稀土离子的作用大小次序为：[PO3]-<[BO3]3-<[SiO4]4-<[BO4]5-。也就是说，在以上几类含氧酸盐玻璃基质中，氧离子配位体对Ce3+离子的静电作用力逐渐增强，即Ce3+离子与配位阴离子基团的共价键成分增强， Ce3+离子周围晶体场强度逐渐变大。本文在前期制备的Ce3+离子掺杂锂硅酸盐玻璃内引入不同浓度的B3+、P5+离子，采用熔体-淬冷法制备Ce3+离子掺杂的硼硅酸盐、硼酸盐、硼磷硅酸盐、磷酸盐玻璃，采用紫外-可见透射、荧光分光法分别研究了其紫外-可见吸收、紫外激发与发射性质随玻璃基质组成的变化规律。

1 实 验

1．1 Ce3+掺杂锂(硼、磷)硅酸盐玻璃的制备

在化学组成为17.5Li2O-21Al2O3-58SiO2-3.5%MgO：1.02Ce2O3(摩尔百分比)玻璃内分别引入不同含量B2O3、P2O5替代SiO2，采用熔融-淬冷法制备得到代号为100Si、10B90Si、20B80Si、30B70Si、100B、25B5P70Si的硼硅酸盐、硼酸盐、硼磷硅酸盐，具体氧化物成分、熔制温度、以及密度见表1。采用的原料为分析纯的Li2CO3、Al2O3、MgO、SiO2、B4O7、(NH4)2-HPO4、CeO2粉末，上海晶纯生化科技股份有限公司生产。按配方称取混合料20 g，在玛瑙研钵内混合均匀后，放入高纯刚玉坩埚中，在带CO还原气氛的硅钼棒电加热炉中保温3～4 h，待玻璃液熔融均匀后，迅速取出浇注在尺寸为Ø20 mm×10 mm的不锈钢模具内，然后将得到的玻璃样品迅速转入精确控温的电热炉中保温3 h退火处理，随后缓慢冷却至室温。玻璃的熔制温度、退火温度随玻璃基质氧化物成分变化而定，代号为100Si的试样熔融温度、退火温度为1 550、550 ℃，在硅酸盐玻璃基质内引入B2O3、P2O5，可显著降低玻璃的熔制温度，代号为100B的锂铝硼磷酸盐玻璃，熔融温度、退火温度分别降低至1 080、350 ℃。与SiO2相比，B2O3、P2O5的熔点低得多，这是导致硼硅酸盐、硼酸盐、硼磷硅酸盐玻璃熔制温度、退火温度大幅降低的主要原因。代号为100Si、10B90Si、20B80Si、30B70Si、100B、10B5P85Si的玻璃样品的密度分别为2.50、2.450、2.34、2.30、1.90和1.77 g/cm3。可见，随着玻璃基质内B3+、P5+的引入量增大，玻璃密度依次降低。玻璃的密度主要是由[SiO4]、[PO3]、[BO3]、[BO4]等配位体的成分来决定的，在硅酸盐玻璃基质内引入B2O3、P2O5，随着过量配位O离子的引入，结构紧密的[SiO4]的数量会逐渐降低；这是导致玻璃密度降低的主要原因。将得到的玻璃样品切割、研磨、双面抛光得到Ø20 mm×2 mm的薄片用于紫外透射、激发与发射等性质的测试。

表1 玻璃试样的组成、熔制温度与时间、密度

1．2 结构表征及性能测试

玻璃粉末的物相分析由荷兰帕纳科X’pert Pro型X射线粉末衍射仪完成，采用CuKα1(0.1540598 nm)，工作电压40 kV，电流40 mA，扫描步长0.033°，扫描范围10～90°；采用阿基米德排水法测定玻璃样品的密度，以去离子水为浸没液体。采用Perkin Elmer公司LS55荧光分光光度计记录所制备样品的光致激发与发射光谱，激发、发射狭缝分别为8、12 nm，波长精度为±0.1 nm。采用配置于Quanta 400 FEG场发射环境扫描电镜上的MonoCL3+阴极荧光光谱仪记录了玻璃材料的阴极射线发射光谱，光谱分辨率为0.1 nm。所有检测均在室温下完成。

2 结果与讨论

2.1 Ce3+掺杂锂(硼、磷)硅酸盐玻璃的结构分析

无定形态玻璃与熔体内的近程、中程的有序结构知识对于深入理解玻璃的形成过程、玻璃的结构以及物理和化学性质随组成的变化规律是非常有益的。本研究采用粉末X射线衍射技术初步表征了制备得到闪烁玻璃样品的物相成分。代号为100Si、10B90Si、20B80Si、30B70Si、100B、10B5P85Si的玻璃试样的XRD图谱如图1所示。可见，制备得到的材料均为非晶态玻璃，随着基质内B3+、P5+含量增大，玻璃的非晶包络峰逐渐宽化，这表明基质内近程有序结构的比例逐渐降低。

2.2 Ce3+掺杂锂(硼、磷)硅酸盐玻璃的紫外-可见透射光谱

所制备的Ce3+离子掺杂硅酸盐、硼硅酸盐、硼磷硅酸盐玻璃的紫外-可见透射光谱如图2所示。可见，所制备的稀土掺杂玻璃最高紫外-可见光的透过率均超过70%；随着Ce3+离子掺杂硅酸盐玻璃基质内引入B3+离子含量增大、其紫外吸收截止边逐渐红移；在硼硅酸盐基质内引入P5+，其紫外吸收截止边向相反方向蓝移。

图1 100Si、10B90Si、20B80Si、30B70Si、100B、10B5-P85Si玻璃的XRD图谱

图2 100Si、10B90Si、20B80Si、30B70Si、100B、10B5-P85Si玻璃的紫外-可见透射光谱

对于玻璃材料，紫外区域的吸收截止边由基质内部本征吸收决定，对比吸收边所对应的光子能量可以用来比较材料光学带隙的大小；在均匀介质中，光学带隙是能量带隙的一种表现形式，它与玻璃基质中导带到价带的电子跃迁有关，其大小主要由玻璃基质中离子之间的键强决定，本研究中紫外-吸收截止边的偏移可能由Si4+、B3+、P5+与配位氧离子之间的键强的变化而引起的[12-13]。

2.3 Ce3+掺杂锂(硼、磷)硅酸盐玻璃的紫外激发、发射光谱

制备得到的Ce3+掺杂锂(硼、磷)硅酸盐玻璃样品的紫外激发光谱、发射光谱分别如图3、4所示。

图3 100Si、10B90Si、20B80Si、30B70Si、100B、10B5-P85Si玻璃的紫外激发光谱

图4 100Si、10B90Si、20B80Si、30B70Si、100B、10B5-P85Si玻璃的紫外发射光谱(括号内为发射光谱的峰值波长)

硅酸盐玻璃基质内，Ce3+离子的激发光谱分裂为5个组成，激发峰分别位于220.5、243.0、254.0、267.0和304.0 nm。这与P. Dorenbos等[12]提出的Ce3+离子5d能级在晶体场的作用下劈裂成5个亚能级的观点是一致的。本研究中，在硅酸盐玻璃基质内引入B3+离子后，紫外激发5d能级中能量最低的亚能级逐渐向基态4f能级靠近，即紫外激发光谱逐渐红移；而引入P5+离子后，激发光谱发生轻微的蓝移。P. Dorenbos研究[15-16]指出，5d能级中能量最高的亚能级与最低的亚能级之间的能量差值(总的晶场劈裂)是由Ce3+离子周围阴离子配位多面体的形状与尺寸所决定的。这表明，硅酸盐玻璃基质中B3+、P5+离子的引入明显改变了Ce3+离子周围阴离子配位多面体的形状与尺寸，即改变了Ce3+离子周围晶体场环境；从激发光谱展宽的变化特征来看，引入B3+离子，晶体场强度变大，Ce3+离子5d能级劈裂程度变大，这表明，B离子与O离子配位可能绝大部分形成的是[BO4]5-结构；相反地，引入P5+离子之后，由于[PO3]-对Ce3+离子的静电作用力小于[SiO4]4-离子，也就是说， Ce3+周围配位体晶体场强度变小，引起5d能级劈裂程度减小。随着引入B3+离子含量增大，激发强度明显降低，当玻璃基质内Si4+完全被B3+离子取代后，激发强度降至最低；而在硼硅酸盐玻璃基质内引入少量P5+离子，激发强度得到明显的提升。可见，在硼硅酸盐基质内引入少量的P5+离子，有助于提高材料的激发效率。

在硅酸盐玻璃基质内引入B3+、P5+离子后，发射光谱强度变化与激发光谱遵从相同的规律。在硅酸盐玻璃基质内引入B3+，玻璃的紫外发射光谱强度明显降低，当完全采用B4O7替代SiO2，玻璃的荧光发射强度非常低；而在硼硅酸盐玻璃基质内引入一定量的P5+，样品的荧光发射强度相比硼硅酸盐有一定程度地增大。100Si、10B5P85Si玻璃在阴极射线作用下的发射光谱如图5所示。与紫外线激发作用下一样，在硅酸盐基质内掺入B3+、P5+离子后，荧光发射强度明显降低。对于这几类氧化物玻璃基质，硅酸盐的声子能量最低，磷酸盐次之，硼酸盐的最高；在硼酸盐玻璃基质内，由声子辅助驰豫引起的非辐射衰减占的比例最高，其导致玻璃基质内Ce3+离子的荧光发射效率显著降低。由此，在玻璃闪烁材料体系的设计中，应优先考虑硅酸盐、磷酸盐或磷硅酸盐作为玻璃基质，这样的体系能保证较高的荧光发射效率。

有研究指出，B2O3、P2O5的光碱度分别为0.42，0.33，均比SiO2(0.48)的低[17]，在硅酸盐基质内引入B2O3、P2O5，玻璃的光碱度会明显降低，Ce3+离子与阴离子配位体之间的共价程度会降低，那么其5d轨道激发态将会向高能量端偏移，其发射光谱会向短波长方向偏移，即蓝移[17]。而在本研究中，仅100B、10B5P85Si样品的发射光谱轻微蓝移，其它几个取代样品的发射光谱却反向红移，这与文献[17]中得到的Ce3+离子在硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐玻璃中发射波长的变化规律存在明显的差异。看来，在评估Ce3+离子发射荧光光谱的峰值位置、Stokes位移等参数时，仅仅考虑玻璃基质光碱度的变化是远远不够的，还应该综合考虑Ce3+离子周围配位体晶体场强度与对称性的差异。

图5 100Si、10B5P85Si玻璃的阴极射线发射光谱

3 结 论

采用熔融淬冷法制备了Ce3+离子掺杂的锂(硼、磷)硅酸盐闪烁玻璃，并研究了B3+、P5+离子替代Si4+离子对于玻璃的紫外吸收、紫外激发与发射等性质的影响。研究结果表明， 随着Ce3+离子掺杂锂硅酸盐玻璃内B3+、P5+离子的引入，明显改变了Ce3+离子周围配位环境与对称性，玻璃的紫外吸收截止边、紫外激发与发射光谱分别发生一定程度的红移与蓝移，激发与发射光谱强度均明显降低。

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Preparation and fluorescence properties of lithium (borate, phosphate) silicate glasses doped with trivalent cerium

CHEN Yanping, CHENG Hao, TANG Xianchen, LI Qiang

(Institute of Materials, China Institute of Engineering Physics, Mianyang 621907, China)

A novel lithium (borate, phosphate) silicate glass doped with trivalent cerium ions has been synthesized by using melt-quenching method. The UV-vis transmission spectra，photoluminescence excitation (PLE) and emission (PL) properties under excitation of UV-rays, have been investigated by UV-vis absorption technology, fluorescence spectroscopy technology. Results showed, with the addition of B3+, P5+ions into Ce3+ions doped lithium silicate glass, UV absorption cutoff edge, UV excitation and emission spectra showed an apparent redshift and blue-shift respectively, the intensity of excitation and emission spectra decreased.

Ce3+-doped; lithium (borate, phosphate) silicate glass; UV excitation and emission

1001-9731(2016)10-10124-04

国家自然科学基金资助项目(51401191)

2015-11-09

2016-06-20 通讯作者：李 强，E-mail: liqiang705705@126.com

陈艳平 (1980-)，男，湖北仙桃人，博士，从事稀土掺杂闪烁材料研究。

TQ171.7

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.022