潘 文 禚喜准 陈骁帅 杨胜堂 赵 爽

(1.中国地质大学(武汉)地球科学学院 武汉 430074； 2.辽宁工程技术大学地质系 辽宁阜新 123000；3.贵州省地质矿产勘查开发局103地质队 贵州铜仁 554300)



黔东北黑色泥岩盆地含锰岩系的铁锰地球化学特征

潘 文 禚喜准 陈骁帅 杨胜堂 赵 爽

(1.中国地质大学(武汉)地球科学学院 武汉 430074； 2.辽宁工程技术大学地质系 辽宁阜新 123000；3.贵州省地质矿产勘查开发局103地质队 贵州铜仁 554300)

黑色泥岩盆地内的菱锰矿矿床中常伴生大量黄铁矿，由于菱锰矿和黄铁矿的沉积过程难以直接观察，铁锰的富集关系尚不明确。为了探讨二者的相互关系，以黔东北西溪堡锰矿的典型剖面为例，根据岩石薄片、TOC分析和元素分析等手段，分析了含锰岩系及其顶底板的岩性序列、矿物组合和铁锰地球化学特征，与现代沉积的菱锰矿进行了对比分析。研究表明，在黄铁矿和菱锰矿富集关系上，西溪堡锰矿与现代波罗的海具有类似特征。含锰岩系顶板和底板的锰含量较低；含锰岩系内部的Mn含量波动很大，与铁含量呈负相关。黄铁矿和菱锰矿的沉淀析出具有先后顺序，通常黄铁矿从溶液中析出在先，菱锰矿沉淀在后。

大塘坡组 菱锰矿 黄铁矿 Mn/Fe比 沉积分异

0 引言

根据地壳组成模型，锰元素在地壳中的克拉克值为0.09%，在地壳丰度排名中列第10位。世界上内生富集的锰矿床很少[1]，要达到10%的最低可采品位，锰的浓集系数至少为110。有经济价值的锰矿床如澳大利亚Groote Eyland锰矿床以及墨西哥Molango锰矿床，大多数为沉积成因，形成于浅海环境[2-3]。该类矿床一般规模大，分布稳定，但品位普遍不高。我国贵州东北部大塘坡组的黑色泥岩中发现了许多菱锰矿矿床，西溪堡锰矿、道坨锰矿、杨家湾锰矿就是此类矿床的典型代表。其中，西溪堡锰矿在2011年探明资源储量2 000万吨，结束了黔东北没有大型锰矿床的历史。

现代沉积锰矿的成因比较复杂，最普遍的有两种模式：一类是现代大洋底部锰结核的沉积模式，锰来源于洋中脊的岩浆活动[4]；另一类是现代陆源型菱锰矿的沉积模式，锰的来源主要依靠陆地风化所持续提供的MnO2[5]。此外，有的学者应用Co/Ni值、U-Th关系以及稀土元素特征等地球化学指标，判定黔东北大塘坡组菱锰矿的形成有热水作用的参与，建立了热水沉积成矿说[6-8]。最近提出的甲烷渗漏成矿说，从冷泉碳酸盐成矿出发，根据碳同位素δ13C(‰)的明显负偏移，认为该菱锰矿属于海底天然气水合物渗漏导致的冷泉碳酸盐岩沉积[9]。由此可见，黑色泥岩盆地中的菱锰矿，在锰的物质来源以及沉积环境的水化学特征等方面存在争议。铁锰作为具有紧密化学相似性的两种变价元素，在岩浆岩中密切共生。除了极少数的伟晶岩，Mn/Fe比很稳定，一般处于1/100～1/10的界限内[1]。然而在沉积过程中，铁锰却很少同时富集，菱锰矿矿层的Mn/Fe比显著提高，高品位菱锰矿中该值一般大于10。黑色泥岩盆地内黄铁矿和菱锰矿都比较发育，二者同盆共存，但分异明显，因而研究铁锰的沉积分异机理有助于揭示菱锰矿的形成条件和富集规律。然而，前人对铁元素、锰元素和有机质含量等地球化学指标的相关性分析较少，本文将着重分析铁锰垂向分布的相关性，将西溪堡锰矿与现代波罗的海菱锰矿进行对比，探讨铁锰的富集关系，以期为菱锰矿的成因研究提供借鉴。

1 区域地质背景

黔东北地区南华系大塘坡组的菱锰矿处于扬子陆块与江南陆块的过渡区，南东方向为鄂黔浅海，北西方向为上扬子古陆(图1A)。区内锰矿床主要受几条NE、NNE及NEE向展布的走滑断裂控制，如西溪堡断裂、红石断裂、木耳断裂等(图1C)，而大型的菱锰矿矿床都位于断裂附近的次级洼陷内。含锰岩系的底板为铁丝坳组(Nh1t)灰色岩屑砂岩、含砾黏土岩，局部地段为角砾状白云岩(图2)；而其顶板为大塘坡组第二段(Nh1d2)深灰色粉砂质页岩夹炭质页岩[13-14]。岩相古地理研究表明，黔东北大塘坡组菱锰矿所处的沉积环境为南沱期冰水沉积之后的浅海黑色泥岩相(图1B)，菱锰矿赋存于大塘坡组的炭质页岩中[15-16]。含矿层具水平层理，呈层状、似层状顺层缓倾斜产出，层位固定。含锰岩系平均厚度20 m，矿石中的主要含锰矿物为泥晶菱锰矿，菱锰矿含量40%～60%，最高为70%～75%。

图1 A 研究区大地构造简图；图1B 黔东北大塘坡组岩相古地理图(据文献[10]，有修改)；图1C黔东北黑色泥岩盆地锰矿床区域地质简图(据文献[11]，有修改)；图1D 松桃西溪堡锰矿区岩性空间分布图(据文献[12]，有修改)，其中,1.菱锰矿—碳质页岩组合；2.白云岩—菱锰矿—碳质黏土岩组合；3.白云岩—碳质黏土岩组合；4.碳质黏土岩—黑色页岩组合。Fig.1 A tectonic sketch of the study area; Fig.1B lithofacies palaeogeography map of manganese ore deposit in the northeast of Guizhou province(modified after Reference[10]); Fig.1C sketch geological map of the Mn carbonate ores in black shale basin of Northeast Guizhou(modified after Reference[11]); Fig.1D spatial distribution map of Xixibao manganese ore lithology in Songtao(modified after Reference[12]), 1. represents rhodochrosite-carbonaceous shale combination; 2. represents dolomite-rhodochrosite-carbonaceous clay rock combination; 3. represents dolomite-carbonaceous clay rock combination; 4. represents carbonaceous clay rock-black shale combination.

2 西溪堡锰矿的地球化学特征

根据岩性组合特征和铁锰含量的变化特征，将西溪堡锰矿的垂向序列划分为含锰岩系底板、含锰岩系、含锰岩系顶板，分别对应于图2中的A段、B段、C段。

2.1 样品采集与测试分析

对ZK006井从含锰岩系底板至含锰岩系再至含锰岩系顶板连续采样，采样间隔为10 cm，采集样品均为块状岩芯。通过XRF对样品主要元素含量进行分析，单个样品分析时间均至元素含量显示稳定为止。TOC测定采用高温催化燃烧氧化法，样品的统计结果见表1。

表1 ZK006井含锰岩系底板，含锰矿层，含锰岩系顶板Fe, Mn, TOC含量统计表

图2 西溪堡锰矿岩性柱状图和铁锰地球化学剖面(以ZK006井为例)Fig.2 The Fe-Mn geochemistry profile of manganese-bearing rock series in Xixibao manganese ore deposit(Well ZK006 as an example)

2.2 底板地球化学特征

矿区内含锰岩系的底板为铁丝坳组(Nh1t)，为一套冰水相沉积，岩性组合较复杂，厚度变化较大，以灰色含砾砂岩和岩屑砂岩、含砾黏土岩为主，局部为含砾泥晶白云岩。有机地球化学分析表明，在铁丝坳组TOC一般小于0.8%，反映该环境还原作用较弱。锰含量一般小于6%，波动较小；铁含量0.5%～6%，波动较大(图2)。

2.3 含锰岩系地球化学特征

含锰岩系主要由炭质页岩、粉砂质页岩及菱锰矿层等组成。该层段TOC为1.2%～1.8%，TOC波动较小(图2)，反映该环境为还原作用较强的静水缺氧环境。该层段锰的含量背景值约为3%，锰含量在3%～27%之间波动较大；铁的含量在0.9%～5.4%之间，波动较大。锰含量的异常高处对应的铁含量一般小于2.4%，说明二者并不同时富集。

含锰岩系内铁锰含量在垂向上变化很大，说明该菱锰矿具有很强的垂向非均质性。锰含量波动跟岩石类型密切相关，根据岩石的矿物组成、结构和构造，可以将含锰岩石分为三类：

(1) 含锰的深灰色粉砂质页岩，层纹条带发育，局部沿层理面见星点状黄铁矿，方解石脉体不发育(图3A,B)。该粉砂质页岩中，锰含量一般小于10%，铁含量为2.7%～6.0%。

(2) 条带状菱锰矿，局部含星点状黄铁矿及杂乱分布的次生方解石细脉。矿石呈黑色、灰黑色，主要由砂屑菱锰矿和钙菱锰矿组成，含有大量的泥质和炭质，具泥晶结构，条带状构造(图3C)。条带状菱锰矿中，锰含量一般为9.93%～19.68%，平均值为13.02%；而铁含量为1.85%～5.88%，平均值为2.73；二氧化硅含量为17.48%～49.74%，平均值为36.92%(图4)。

(3) 块状菱锰矿，深灰—钢灰色，具内碎屑结构，块状构造，主要由泥晶菱锰矿和钙菱锰矿组成，有机质含量相对较少(图3D)，黄铁矿为孤立状(图3E)，穿层的方解石脉和石英脉比较常见(图3F)。块状菱锰矿中，锰含量一般为9.3%～38.6%，平均值为25.13%；而铁含量为1.02%～3.89%，平均值为2.15%；二氧化硅含量为12.55%～26.75%，平均值为19.65%(图4)。

2.4 顶板地球化学特征

大塘坡组第二、三段(Nh1d2+3)为含锰岩系的顶板，岩性主要为黑色炭质页岩和粉砂质泥岩。该层段有机质含量较高，TOC为1.5%～2.8%，反映为静水缺氧的强还原环境。该层段锰含量3%～4.5%，垂向上变化不大，显示出该层段锰和陆源碎屑的输入量及水动力条件都比较稳定。铁的含量在3.2%～5.4%之间，波动也不大；铁含量异常高的位置，对应的锰含量亦为微弱的低值(图2、图5C)。

3 菱锰矿矿石中Mn、Fe、SiO含量的相关性分析

黔东北大塘坡组的菱锰矿，主要赋存于深灰色含锰粉砂质页岩、条带状菱锰矿和块状菱锰矿中。其中，块状菱锰矿的品位最高，锰含量(Mn%)一般大于20%，其矿物成分较为简单，主要为显微隐晶质的菱锰矿，石英、钠长石、伊利石黏土矿物以及自生黄铁矿等脉石矿物含量较低(图3D,E)。纹层状菱锰矿的锰含量(Mn%)一般为10%～20%，品位比块状菱锰矿低，矿石矿物与脉石矿物互层，矿石矿物亦为隐晶质的菱锰矿，但含量明显减少；脉石矿物主要为石英、钠长石、白云母等陆源碎屑颗粒组分，还含有少量黏土矿物、黄铁矿、白云石等(图3C)。菱锰矿矿石的品位、矿物组成对主量元素的变化有明显的控制作用：

(1) 高品位的菱锰矿矿石，主要由菱锰矿(MnCO3)组成，因而SiO2含量都较低(图6B)，而且Al2O3-SiO2具有明显的正相关特征(图6C)，其原因在于该岩石中石英矿物的含量低，SiO2和Al2O3主要赋存于伊利石中，所以伊利石在矿石中的含量决定了SiO2和Al2O3在岩石中的丰度，而伊利石的化学组成K2-xAl4[Al2-xSi6+xO20](OH)4控制了SiO2/Al2O3比值。

(2) 纹层状菱锰矿中，石英颗粒与伊利石黏土矿物组成的陆源碎屑纹层大量出现，因而SiO2和Al2O3含量远大于块状菱锰矿(图4)。

(3) 二氧化硅含量与锰含量，有着较强的负相关性，相关系数大于0.8(图6B)，反映了高品位菱锰矿的沉淀，发生于陆源碎屑颗粒注入的间歇期，缺少陆源物质输入，以菱锰矿析出的化学沉积作用为主，具有欠补偿沉积盆地特征。与此相反，当陆源碎屑物质大量注入时，含锰岩系中石英和黏土矿物占主体，岩石中SiO2含量增多，将导致菱锰矿被稀释，最终降低锰矿的品位。

(4) 铁(%)/镁(%)的比值是区别近物源的沉积环境与深海沉积环境的一个重要指标，以海解作用为主的远洋沉积物，该值基本为一常数；而靠近物源剥蚀区的近海沉积物该值波动较大[17]。大塘坡组的高品位菱锰矿，铁(%)/镁(%)的比值变化很大(图6D)，说明该菱锰矿沉积期，仍然有陆源沉积物的扰动，并非开放的远洋深水环境。

(5) 铁、锰、硅的相关性分析表明(图6E)，高品位菱锰矿主要位于Si×2-Mn轴附近，近平行分布，但都远离端点，且投点分布较宽，说明块状菱锰矿的沉积过程中，硅和铁注入量少，机械和化学分异作用明显；现代海洋中热液成因的富Mn壳，其品位更高，在图6E中位于Mn端元，几乎不含硅，说明其远离陆源沉积区，跟大塘坡组菱锰矿差异明显。

黔东北锰矿床的另一个普遍现象是，在含锰岩系内黄铁矿非常发育。铁锰作为两种变价元素，对沉积环境的Eh和pH值都十分敏感，所以黄铁矿和菱锰矿富集的相互关系有利于揭示成锰环境的水化学特征。西溪堡锰矿的168个岩芯样品的Mn、Fe含量的分析可以看出(图6A)，菱锰矿与黄铁矿并非同时富集。高品位的块状菱锰矿(Mn%>20%)，铁含量主要介于1%～2%；品位较低的纹层状菱锰矿(10%

图3 ZK006井不同类型含锰矿石镜下显微特征Qtz(石英)，Rds(菱锰矿)，Py(黄铁矿)，Cal(方解石)A.×100(-) 暗灰色粉砂质页岩，见大量石英颗粒水平纹层状排列；B.×100(R) 深灰色粉砂质页岩，反射光下见大量发育纹层状的黄铁矿；C.×100(+) 条带状菱锰矿，粉砂碎屑颗粒与菱锰矿互层；D.×100(-) 块状菱锰矿，泥晶结构，黄铁矿含量少；E.×100(R) 块状菱锰矿，反射光下显示黄铁矿孤立状；F.×100(+) 块状菱锰矿，含石英和方解石脉体。 Fig.3 The microscopic characteristics of various type manganese ores of the Well ZK006 Qtz(Quartz), Rds(Rhodochrosite), Pyr(Pyrite), Cal(Calcite)A.×100(-)dark grey silty shale, noted that a large set of quartz in horizontal lamellar arrangement; B.×100(R)dark grey silty shale, noted that a large quantity of lamellar pyrites under reflection light; C.×100(+)banded rhodochrosite, silty clasts are interbedded with rhodochrosite; D.×100(-)bulk rhodochrosite, micritic texture with few pyrites; E.×100(R)bulk rhodochrosite with isolated pyrites under reflection light; F.×100(+)bulk rhodochrosite with quartz and calcite veins.

图4 西溪堡菱锰矿矿石类型与锰、铁、二氧化硅含量特征(168个岩芯样品进行Mn、SiO2、Fe含量的分析测试。其中Mn通过硫酸胺液的溶量法测定，SiO2用动物胶凝聚重量法测定，Fe用重铬酸钾溶量法测定)Fig.4 The mineral type and Mn, Fe, SiO2 content characters of Xixibao rhodochrosite ore deposit(Carrying out analysis tests of the content of Mn, SiO2 and Fe on 168 core samples. The content of Mn is determined by sulfuric acid amine liquid solvent method, while the content of SiO2 is determined by Animal glue gravimetric method and the content of Fe is worked out via Potassium dichromate solution method)

图5 铁锰含量相关性分析图A.含锰岩系底板；B.含锰岩系；C.含锰岩系顶板Fig.5 The analytical graphs of correlation of Fe-Mn contentsA.the floor of manganese-bearing rock series;B. the manganese-bearing rock series; C. the roof of manganese-bearing rock series

图6 西溪堡锰矿元素地球化学图解A.Fe、Mn含量相关图；B.Mn、SiO2含量相关图；C.SiO2-Al2O3图解(底图据文献[36]，数据自文献[8，11])；D.Mg-Fe关系曲线(底图据文献[17]，数据自文献[8，11])；E.Fe-Mn-(Si×2)三角图解(底图据文献[25]，数据自文献[8，11])；F.Fe-Mn-(Cu+Ni+Co)×10三角图解(底图据文献[25]，数据自文献[8，11])。Fig.6 Diagram showing elemental geochemistry of Xixibao manganese ore deposit A. content correlation diagram of Fe and Mn; B. content correlation diagram of Mn and SiO2; C. digram of SiO2 versus Al2O3(after reference[36], data from references[8,11]); D. correlation between Fe and Mg(after references[17], data from references[8,11]); E. ternary diagram of Fe versus Mn versus Si(after references[25], data from references[8,11]); F. ternary diagram of Fe versus Mn versus (Cu+Ni+Co)×10(after references[25], data from references[8,11]).

4 波罗的海含锰岩系的地球化学特征

由于古老沉积过程难以再现，现代菱锰矿和黄铁矿的形成过程也无法直接观察，因而选取现代沉积实例跟西溪堡锰矿进行类比分析，有助于加深对菱锰矿形成机制的理解。大塘坡组高品位菱锰矿的SiO2-Al2O3的相关分析表明，仅有个别点位于热水区域，大部分点位于水成区和深海沉积物的范围内(图6C)，明显不同于火山作用有关的热水沉积物，应该为正常的化学沉积。然而地质记录中的高品位菱锰矿矿床并不多见，与西溪堡锰矿能够类比的现代沉积实例更稀少[18]。位于波罗的海中部的次级洼陷，是现代低品位菱锰矿在深水缺氧盆地中的典型代表。该区的含锰地层形成于全新世(8 000年前至今)，为富含菱锰矿的黑色泥岩沉积，厚度约3 m，锰的平均含量为2%～5%，铁含量为2%～5%，有机碳总含量为4%～8%，硫含量为2%～6%。锰主要来源于波罗的海周围冰碛岩的风化产物，以溶解状态或细小颗粒状经河流带入波罗的海；随着Eh和pH值的变化，与黄铁矿经历多次分异，最终在波罗的海深部的次级洼陷内富集沉淀[19]。现代沉积调查揭示该含锰岩系有如下特征：

(1) 铁、硫含量为正相关，铁和硫的异常高值区对应着TOC的高值区(见图7中a、b处)，说明有机质发育的沉积环境，有利于黄铁矿的形成。菱锰矿富集的前提是锰元素大量输入，否则黄铁矿大规模析出之后，锰含量只是略有增加，未必出现锰含量的异常高值(图7中a、b处)。

(3) 菱锰矿富集的位置，铁和硫的含量一般较低，即菱锰矿与黄铁矿负相关(图7中c、d处)，说明菱锰矿和黄铁矿沉淀析出时的pH值等水介质条件不同。菱锰矿富集的层位，一般位于黄铁矿富集纹层之上，即大量黄铁矿析出之后才出现菱锰矿的富集(图7中c、d处)。

图7 波罗的海现代有机碳、硫、铁和锰的地球化学沉积剖面(部分据文献[19]，有修改)其中a、b处为TOC、S、Fe的异常高值区，c、d处为Mn的异常高值区Fig.7 Geochemistry deposit profile of modern TOC, S, Fe in Baltic Sea(partly modified after reference[19]),a, b places are abnormal high value area of TOC, S and Fe, while c, d places are abnormal high value area of Mn

5 西溪堡锰矿与现代沉积菱锰矿的对比分析

波罗的海含锰岩系的底板，如260～220 cm处TOC含量很低，锰含量也很低(图7)，且含量分布变化很小；西溪堡锰矿含锰岩系的底板，TOC小于0.8%，锰含量也很低，垂向变化也不大(图8D)。这一现象表明，氧化环境不利于菱锰矿的形成，高TOC含量所代表的厌氧还原环境，是菱锰矿富集的必要条件。

波罗的海含锰岩系，如220～160 cm处的黄铁矿和菱锰矿都出现异常值。铁和锰的异常高值具有明显的先后顺序，铁含量逐渐降低的过程中，锰含量却逐渐增加。这说明菱锰矿与黄铁矿的关系较远，二者并非在厌氧环境中同时析出，应该是黄铁矿先沉淀。西溪堡矿床的铁锰含量，也具有此消彼长的特征，如ZK006井2 105.60～2 105.40 m，2 105.60 m处发育纹层状的黄铁矿，锰含量较低，之上2 105.45 m处为方解石脉发育的块状菱锰矿，锰含量大于20%(图8C,D)。波罗的海165～0 cm处，锰含量在0～5%之间波动较大，一般当铁含量大于5%时，锰含量低于1%，如a和b处黄铁矿含量为最高值，锰含量却为最低值(图7)，也体现了黄铁矿大量析出与菱锰矿沉淀富集在时间上不一致。由于图4、图7和图8的锰、硫、铁等元素含量数据，为全岩分析得出，反映的是宏观(“平均”)地质地球化学特征，可能没有从更微观的非均质性上反映成矿过程，岩石薄片的微观结构分析分析弥补了这一缺陷。岩石薄片也印证了铁锰的形成时间存在差异：黄铁矿富集的纹层，黄铁矿呈层状连续分布(图8C)，菱锰矿不发育(图3A,B)；而菱锰矿富集的纹层，黄铁矿含量较少，为孤立状(图3D,E)。

图8 ZK006井含锰岩系顶板至底板垂向地层柱状图及Fe-Mn富集关系图A.黑灰色条带状菱锰矿；B.灰色—钢灰色块状菱锰矿；C.灰色块状菱锰矿，见条带状黄铁矿；D.含锰岩系底板至顶板铁锰含量垂向变化地层柱状图。Fig.8 Bar graph of vertical stratums of Well ZK006 from the roof to the floor of the manganese-bearing rock series and Fe-Mn enrichment relationshipA. black-grey banded rhodochrosite; B. grey-steel grey bulk rhodochrosite; C. grey bulk rhodochrosite with banded pyrites; D. the contents of Fe and Mn vertical changes of stratigraphic bar graph from the floor to the roof of the manganese-bearing rock series

6 讨论

菱锰矿的形成机理主要涉及三个方面：Mn2+的来源、菱锰矿的形成环境以及锰元素的沉积分异过程。在黑色泥岩盆地内，菱锰矿的平面分布和矿物共生组合特征是没有争议的[11-12,21]，只是锰的物质来源和菱锰矿的形成过程存在分歧(见表2)。

表2 各种菱锰矿成因学说的异同点

6.1 锰的直接来源

(1) 赞同热水沉积说和锰结核沉积模式的学者认为，菱锰矿是次生矿物，菱锰矿是以氧化物形式沉淀，经成岩作用转化而成[11]。

鉴于西溪堡锰矿邻近上扬子古陆的剥蚀区，菱锰矿赋存层位紧邻风化壳，锰矿层的底板为冰碛岩，而且含锰岩系内火成岩很少出现，以富有机质的黑色泥岩为主，说明成锰盆地的岩浆活动并不强烈，其富集场所为同沉积断层控制的深水次级洼陷区域[13]。这些特征与波罗的海在物质来源、沉积场所和铁锰富集关系上，具有明显的相似性，而且二者的矿物共生组合、岩性序列基本一致，从这些角度出发，推断黔东北大塘坡组锰矿倾向于陆源沉积型。

有的学者认为黔东北大塘坡组的菱锰矿矿床是火山—沉积成因[6-8]，火山—流体相互作用产生的锰离子，也可以为含锰岩系提供物质来源[11,21-24]，其支持证据是含锰岩系内有少量的凝灰岩岩屑。上述成因学说，主要是类比现代大洋中的一些锰结核或铁锰壳的微量元素和稀土元素的分布特征[11,21-24]。现代大洋的铁锰结核或锰壳都远离物源，硅的含量都低于10%[17]；而黔东北的菱锰矿由于靠近物源，硅的含量一般大于10%。现代大洋热液成因的锰结核或锰壳，Cu+Ni+Co的绝对含量都大于1%[17,25-26]；而黔东北的高品位菱锰矿所含的Cu+Ni+Co的绝对含量都小于0.1%(图6F)。这说明大塘坡组的菱锰矿跟现代大洋中的热液成因的铁锰沉积物，在物质来源和沉积分异特征上存在着很大差异。况且，海洋深处的次级洼陷具有开放系统的特征，微量元素和稀土元素的配分跟岩浆作用过程相比，其波动很容易受到海水成分、陆源碎屑物质以及洋底火山活动等多种因素的影响[17]，所以仅靠一些稀土和微量元素的地球化学图解，并不能厘定Mn2+的直接来源。

由于上扬子古陆的岩性组合和剥蚀序列很难恢复，黔东北地区菱锰矿底板冰碛岩的锰含量、锰铁比尚未详细研究。本研究只能根据岩性组合、矿物特征、菱锰矿和黄铁矿的富集关系以及富集场所同类比盆地具有相似性，推断大塘坡组的菱锰矿为陆源碎屑型。如果将来对比分析波罗的海与黔东北大塘坡组菱锰矿层在微量元素、稀土元素以及同位素数据的异同点，有助于进一步厘定Mn2+的直接来源。

6.2 锰的沉积环境

Berner对锰的沉积环境进行了详细描述：在氧化环境中MnO2比较稳定[27]；在缺氧环境下Mn4+将被还原为溶解状态的Mn2+。Jonesetal.[28]提出的沉积物氧化还原环境的地球化学指标，认为沉积物V/(V+Ni)值处于0.46～0.57为弱氧化环境，0.57～0.83为缺氧环境。何志威根据矿层的V/(V+Ni)值位于0.65～0.75，认为菱锰矿的沉积环境为洋底的缺氧环境[21]。朱祥坤在道坨锰矿的形成环境分析中也运用了V/(V+Ni)值，5个测试数据有2个样品的V/(V+Ni)值分别为0.3和0.5，反映为氧化—弱氧化环境；其余3个数据的V/(V+Ni)值处于0.59～0.7之间，反映为缺氧环境[11]。从总体上看，虽然V/(V+Ni)值存在个别低值，但绝大多数处于0.59～0.75之间的缺氧环境。这一现象也说明，只是根据V/(V+Ni)值判断沉积物的氧化还原环境存在多解性。

黄慧琼从放射虫硅质岩角度，分析了大塘坡菱锰矿的形成环境，认为其形成于水体较深(大于100 m)，离古陆不远的局限海盆地[29]。很多学者从沉积构造、岩相古地理、海平面变化分析等角度对菱锰矿成因的研究表明，厌氧的还原环境有利于菱锰矿的形成[30-34]。此外，菱锰矿的赋存场所是黑色泥岩盆地内的次级洼陷，与古地貌密切相关。在次级洼陷内，含锰岩系沿着走向逐渐变薄，且菱锰矿逐渐相变为白云岩，再向外白云岩又相变为炭质页岩，在平面上形成对称的岩性组合分带[9]。菱锰矿的这一平面分布特征反映了菱锰矿并非岩浆作用的直接产物，它与白云石、黏土矿物和陆源碎屑在平面上化学分异强烈，明显受控于沉积环境的水动力特征和水化学特征。鉴于含锰岩系中的TOC和黄铁矿含量较高(图8)，认为菱锰矿形成于缺氧的还原环境。

6.3 锰、铁、硅的沉积分异

锰元素的分异演化是以赋存介质的变迁实现的。岩浆岩中锰元素含量低，不足以形成独立矿物，Mn2+主要以类质同象的形式替代造岩矿物中的Fe2+、Mg2+和Ca2+等。在岩浆结晶分异过程中，锰元素主要在伟晶期和气成—热液阶段富集，Mn/Fe比一般仍低于1，而且形成的矿物主要是锰的氧化物、磷酸盐和硅酸盐矿物[1]。

在黔东北的黑色泥岩盆地中，锰元素以菱锰矿的形式存在，矿层的Mn/Fe比一般大于4，锰元素明显富集。高品位的块状菱锰矿，有机质含量相对较少(图3D)，黄铁矿为孤立状(图3E)，如此少的有机质，说明还原剂缺乏，难以将高价锰还原成菱锰矿。尽管块状菱锰矿内有穿层的方解石脉和石英脉分布(图3F)，但都为成岩作用之后的脉体。在方解石或石英脉体周围，菱锰矿的结构和成分没有明显变化，为原生的泥晶结构和内碎屑结构(图3F、图8C)，这都意味着菱锰矿为原生成因，并非后期成岩改造的产物。现代海洋热液作用中的锰主要以水钠锰矿和钙锰矿存在，多为+4价的氧化物或氢氧化物[25,35]，很少出现+2价的菱锰矿。热液区Si-Fe-Mn氧化物的所含绿脱石、针铁矿等矿物在大塘坡组菱锰矿中并未发现，其矿物组合与大塘坡组菱锰矿有明显区别，况且TOC含量也较低[35]。上述现象都证明，块状菱锰矿应为原生矿物，有别于现代热液区Si-Fe-Mn氧化物沉积[36]。

7 结论

(1) 含锰岩系的Mn含量变化很大，与SiO2含量呈明显的负相关特征，与TOC含量相关不明显；含锰岩系及其顶板和底板的最大Mn含量包络曲线，随Fe含量增加，有明显的下降趋势，说明当锰大量输入时，黄铁矿与菱锰矿的负相关特征比较明显。

(2) 波罗的海现代菱锰矿与西溪堡锰矿的沉积特征非常相似，富集场所为黑色泥岩发育的深水次级洼陷区，可以进行类比分析。

(3) 菱锰矿形成于陆源碎屑供给的间歇期，锰与硅得以有效分异。菱锰矿与黄铁矿的丰度具有脉冲式负相关特征以及含锰岩系的垂向非均质性，说明黄铁矿和菱锰矿的沉淀析出受控于沉积环境的水化学特征，二者具有明显的先后顺序，黄铁矿从溶液中析出在先，菱锰矿析出在后。

References)

1 牛保磊. 元素地球化学[M]. 北京：北京大学出版社，1999：38-41.[Niu Baolei. Geochemistry of Element[M]. Beijing: Peking University Press, 1999: 38-41.]

2 Frakes L A, Bolton B R. Origin of manganese giants:sea-level change and anoxic-oxic history[J]. Geology, 1984, 12(2): 83-86.

3 Okita P M, Shanks III W C. Origin of stratiform sediment-hosted manganese carbonate ore deposits:examples from Molango, Mexico, and TaoJiang, China[J]. Chemical Geology, 1992, 99(1/2/3): 139-163.

4 Selly R C. Applied Sedimentology[M]. 2nd ed. New York: Academic Press, 2000: 277-279.

5 Robb L. Introduction to ore-forming processes[M]. Oxford: Blackwell Publishing Company, 2004: 272-276.

6 何志威，杨瑞东，高军波，等. 贵州松桃道坨锰矿含锰岩系地球化学特征和沉积环境分析[J]. 地质论评，2014，60(5)：1061-1075. [He Zhiwei, Yang Ruidong, Gao Junbo, et al. The geochemical characteristics and sedimentary environment of manganese-bearing rock series of Daotuo manganese deposit, Songtao country of Guizhou province[J]. Geological Review, 2014, 60(5): 1061-1075.]

7 杨瑞东，高军波，程玛莉，等. 贵州从江高增新元古代大塘坡组锰矿沉积地球化学特征[J]. 地质学报，2010，84(12)：1781-1790. [Yang Ruidong, Gao Junbo, Cheng Mali, et al. Sedimentary geochemistry of manganese deposit of the Neoproterozoic Datangpo Formation in Guizhou province, China[J]. Acta Geologica Sinica, 2010, 84(12): 1781-1790.]

8 何志威，杨瑞东，高军波，等. 贵州松桃西溪堡锰矿沉积地球化学特征[J]. 地球化学，2013，42(6)：576-588. [He Zhiwei, Yang Ruidong, Gao Junbo, et al. Sedimentary geochemical characteristics of manganese deposits in Xixibao, Songtao country, Guizhou province[J]. Geochimica, 2013, 42(6): 576-588.]

9 周琦，杜远生，颜佳新，等. 贵州松桃大塘坡地区南华纪早期冷泉碳酸盐岩地质地球化学特征[J]. 地球科学,2007，32(6)：845-852. [Zhou Qi, Du Yuansheng, Yan Jiaxin, et al. Geological and geochemical characteristics of the cold seep carbonates in the Early Nanhua System in Datangpo, Songtao, Guizhou province[J]. Earth Science, 2007, 32(6): 845-852.]

10 王鸿祯. 中国古地理图集[M]. 北京：地图出版社，1985. [Wang Hongzhen. Atlas of the Palaeogeography of China[M]. Beijing: Cartographic Publishing House, 1985.]

11 朱祥坤，彭乾云，张仁彪，等. 贵州省松桃县道坨超大型锰矿床地质地球化学特征[J]. 地质学报，2013，87(9)：1335-1348. [Zhu Xiangkun, Peng Qianyun, Zhang Renbiao, et al. Geological and geochemical characteristics of the Daotuo super-large manganese ore deposit at Songtao country in Guizhou province[J]. Acta Geologica Sinica, 2013, 87(9): 1335-1348.]

12 周琦，杜远生. 古天然气渗漏与锰矿成矿[M]. 北京：地质出版社，2012：1-96. [Zhou Qi, Du Yuansheng. Ancient Natural Gas Leakage and the Formation of Manganese[M]. Beijing: Geological Publishing House, 2012: 1-96.]

13 王砚耕，王来兴，朱顺才，等. 贵州东部大塘坡组地层沉积环境和成锰作用[M]. 贵阳：贵州人民出版社，1985：1-92. [Wang Yangeng, Wang Laixing, Zhu Shuncai, et al. Sedimentary Environment and Manganese Metallogenesis of Datangpo Formation in Eastern Guizhou[M]. Guiyang: Guizhou People Press, 1985: 1-92.]

14 许效松，黄慧琼，刘宝珺，等. 上扬子地块早震旦世大塘坡期锰矿成因和沉积学[J]. 沉积学报，1991，9(1)：63-72. [Xu Xiaosong, Huang Huiqiong, Liu Baojun, et al. The sedimentology and origin of Early Sinian manganese deposits of the Datangpo Formation, South China[J]. Acta Sedimentologica Sinica, 1991, 9(1): 63-72.]

15 Fan Delian, Liu Tiebing, Ye Jie. The process of formation of manganese carbonate deposits hosted in black shale series[J]. Economic Geology, 1992, 87(5): 1419-1429.

16 刘巽锋，胡肇荣，曾励训，等. 贵州震旦纪锰矿沉积相特征及其成因探讨[J]. 沉积学报，1983，1(4)：106-116. [Liu Xunfeng, Hu Zhaorong, Zeng Lixun, et al. Origin and characteristics of sedimentary facies of Sinian manganese deposits in Guizhou[J]. Acta Sedimentologica Sinica, 1983, 1(4): 106-116.]

17 Yamamoto S. Ferromagnesian and metalliferous pelagic clay minerals in oceanic sediments[M]//Chilingarian G V, Wolf K H. Diagenesis Ⅱ. Amsterdam: Elsevier Science Publishers, 1988: 115-146.

18 Frakes L A, Bolton B R. Effects of ocean chemistry, sea level, and climate on the formation of primary sedimentary manganese ore deposits[J]. Economic Geology, 1992, 87(5): 1207-1217.

19 Huckriede H, Meischner D. Origin and environment of manganese-rich sediments within black-shale basins[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1996, 60(8): 1399-1413.

20 Zheng G D, Fu B H, Takahashi Y, et al. Chemical speciation of redox sensitive elements during hydrocarbon leaching in the Junggar Basin, Northwest China[J]. Journal of Asian Earth Sciences, 2010, 39(6): 713-723.

21 何志威，杨瑞东，高军波，等. 贵州省松桃杨家湾锰矿含锰岩系地质地球化学特征[J]. 现代地质，2013，27(3)：593-602. [He Zhiwei, Yang Ruidong, Gao Junbo, et al. Geological and geochemical characteristics of manganese-bearing rock series of Yangjiawan Manganese Deposit, Songtao country, Guizhou province[J]. Geoscience, 2013, 27(3): 593-602.]

22 张飞飞，彭乾云，朱祥坤，等. 湖北古城锰矿Fe同位素特征及其古环境意义[J]. 地质学报，2013，87(9)：1411-1417. [Zhang Feifei, Peng Qianyun, Zhu Xiangkun, et al. Fe isotope characteristics of the Gucheng manganese ore deposits in Hubei province and its geological implication[J]. Acta Geologica Sinica, 2013, 87(9): 1411-1417.]

23 向文勤. 遵义地区二叠系锰矿成矿物质来源及成矿模式探讨[J]. 化工矿产地质，2013，35(2)：72-78. [Xiang Wenqin. Discussion on the substance genesis and metallogenic modes for Permian manganese deposits from Zunyi of Guizhou province[J]. Geology of Chemical Minerals, 2013, 35(2): 72-78.]

24 张飞飞，闫斌，郭跃玲，等. 湖北古城锰矿的沉淀形式及其古环境意义[J]. 地质学报，2013，87(2)：245-258. [Zhang Feifei, Yan Bin, Guo Yueling, et al. Precipitation form of manganese ore deposits in Gucheng, Hubei province, and its paleoenvironment implication[J]. Acta Geologica Sinica, 2013, 87(2): 245-258.]

25 Toth J R. Deposition of submarine crusts rich in manganese and iron[J]. Geological Society of America Bulletin, 1980, 91(1): 44-54.

26 Boström K. Genesis of ferromanganese deposits-diagnostic criteria for recent and old deposits[M]//Rona P A, Boström K, Laubier L, et al. Hydrothermal Processes at Seafloor Spreading Centers. New York: Springer, 1983: 473-489.

27 Berner R A. A new geochemical classification of sedimentary environments[J]. Journal of Sedimentary Petrology, 1981, 51(2): 359-365.

28 Jones B, Marning D A C. Comparison of geochemical indices used for the interpretation of palaeoredox conditions in ancient mudstones[J]. Chemical Geology, 1994, 111(1/2/34): 111-129.

29 黄慧琼，许效松，刘宝珺. 湘西—黔东早震旦世大塘坡组锰矿中放射虫的发现及环境意义[J]. 岩相古地理，1988(3/4)：51-61. [Huang Huiqiong, Xu Xiaosong, Liu Baojun. The discovery and environmental significance of radiolaria from manganese deposits in the Early Sinian Datangpo Formation in the western Hunan and eastern Guizhou[J]. Sedimentary Facies and Palaeogeography, 1988(3/4): 51-61.]

30 赵东旭. 震旦纪大塘坡期锰矿的内碎屑结构和重力流沉积[J]. 地质科学，1987(2)：149-156. [Zhao Dongxu. Intraclastic structures and gravity flow sedimentation of rhodochrosite ore in Sinian Datangpo Formation[J]. Scientia Geologica Sinica, 1987(2): 149-156.]

31 郑荣才，张锦泉. 滇东南斗南锰矿重力流沉积及其聚锰环境[J]. 成都地质学院学报，1991，18(4)：65-75. [Zheng Rongcai, Zhang Jinquan. Gravity flow manganese deposits and their sedimentary environments in Middle Triassic from Dounan, Southeast Yunnan[J]. Journal of Chengdu College of Geology, 1991, 18(4): 65-75.]

32 刘红军. 滇西鹤庆锰矿沉积—成岩环境分析及成矿模式探讨[J]. 地质与勘探，1987，23(7)：1-7. [Liu Hongjun. The Heqin manganese deposit, West Yunnan: its sedimentary-diagenetic environment and metallogenic model[J]. Geology and Prospecting, 1987, 23(7): 1-7.]

33 夏国清，伊海生，李盛俊，等. 滇东南中三叠世拉丁期沉积体系与层序地层格架下的聚锰特征[J]. 地质论评，2010，56(5)：703-709. [Xia Guoqing, Yi Haisheng, Li Shengjun, et al. Research on manganese-accumulation features in Middle Triassic Ladinian sedimentary system and sequence stratigraphic framework, southeastern Yunnan[J]. Geological Review, 2010, 56(5): 703-709.]

34 何明华. 黔东北及邻区早震旦世成锰期岩相古地理及菱锰矿矿床[J]. 沉积与特提斯地质，2001，21(3)：39-47. [He Minghua. Sedimentary facies and palaeogeography during the Early Sinian and potential of the rhodochrosite deposits in northeastern Guizhou and its adjacent areas[J]. Sedimentary Geology and Tethyan Geology, 2001, 21(3): 39-47.]

35 欧阳荷根. PACMANUS热液区Si-Fe-Mn氧化物的显微结构、矿物学和地球化学特征[D]. 青岛：中国科学院研究生院，2010. [Ouyang Hegen. Micromorphological, mineralogical and geochemical characteristics of the Si-Fe-Mn oxides from the PACMANUS hydrothermal field, eastern Manus Basin[D]. Qingdao: University of Chinese Academy of Sciences, 2010.]

36 Crerar D A, Namson J, Chyi M S, et al. Manganiferous cherts of the Franciscan assemblage; I, General geology, ancient and modern analogues, and implications for hydrothermal convection at oceanic spreading centers[J]. Economic Geology, 1982, 77(3): 519-540.

Geochemical Characteristics of Manganese Bearing Rock Series in Black Shale Basins of Northeast Guizhou, China

PAN Wen1ZHUO XiZhun2CHEN XiaoShuai2YANG ShengTang3ZHAO Shuang3

(1. Faculty of Earth Sciences, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China;2. Department of Geology, Liaoning Technical University, Fuxin, Liaoning 123000, China;3. No.103 Geological Survey, Guizhou Bureau of Geology and Mineral Resources, Tongren, Guizhou 554300, China)

The rhodochrosite ores in black shale basins are usually occupied by a large quantity of pyrites, cause the deposit processes of rhodochrosite and pyrite are hard to observe directly, the enrichment relationship of them is not clear currently. To study the correlation between them, this research selected typical profile of Xixibao manganese ore in northeast of Guizhou province as example. It is based on ordinary thin section, TOC analyses and elemental analyses, which analyzed lithological sequence, mineral assemblage and the geochemical characteristics of Mn and Fe in the manganese-bearing rock series and the roof and floor of them, and at the same time carried out comparison analyses with modern rhodochrosite deposit. Reaearch showed that the Xixibao manganese ore did share some similar characteristics with that of modern Baltics Sea on the enrichment relationship of pyrite and rhodochrosite. The Mn content is low in both roof and floor of the manganese-bearing rock series; inner the manganese-bearing rock series the Mn content fluctuated greatly and is negatively correlated with the Fe content. The precipitation of pyrite and rhodochrosite has a sequence, usually the pyrites are precipitated first from the solution and followed by rhodochrosite.

Datangpo Formation; rhodochrosite; pyrite; Mn/Fe ratio; sedimentary differentiation

1000-0550(2016)05-0868-13

10.14027/j.cnki.cjxb.2016.05.006

2015-07-27； 收修改稿日期： 2016-01-26

国家自然科学基金(41402101);中国地质调查区域地质调查项目(121201010000150011-12)[Foundation: National Natural Science Foundation of China, No. 41402101; Reginal Geological Survey Project of China Geological Survey, No.121201010000150011-12]

潘 文 男 1970年出生 博士研究生 锰矿地质勘查及成矿规律 E-mail: 345704348@qq.com

禚喜准 男 副教授 E-mail:zhuoxizhun@126.com

P618.3

A