邓伟平

（巨化集团有限公司健康安全环保部，浙江 衢州324004）

经验交流

四氯乙烷生产尾水池着火原因分析及其预防

邓伟平

（巨化集团有限公司健康安全环保部，浙江 衢州324004）

分析了乙炔氯化法生产四氯乙烷工艺中尾水池着火的原因，认为未完全反应的游离氯与乙炔反应产生的化学能是造成尾水池乙炔着火的主要原因；同时对可能造成乙炔着火的其他如静电等影响因素也进行了分析。采取了稳定原料气压力、改善反应条件、加强自动化控制及改用碱性水吸收等措施，以防游离氯过量。实践证明，尾水池着火次数明显减少，从当初每月1次降到每年1次左右，大大减少尾水着火次数。

四氯乙烷；着火；尾水池；游离氯

某公司以乙炔氯化法生产四氯乙烷，用作生产三氯乙烯的原料，进而生产氯氟烃（CFCs）替代品1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）。但在生产过程中困扰企业的一个安全问题，就是经常出现尾水池着火现象，而产生该现象的主要原因是尾水池回水中少量排放的可燃物遇点火源发生燃烧。尾水池着火带来了安全隐患，影响持续稳定生产。

1 四氯乙烷合成工艺

合成四氯乙烷工艺流程见图1。

图1 四氯乙烷合成工艺流程Fig 1 Tetrachloroethane synthesis process

经干燥处理的乙炔和氯气经流量计计量，控制乙炔体积流量约100 m3/h，乙炔和氯气摩尔比0.95左右，即保持乙炔少量过量。乙炔和氯气从乙炔氯化塔底部进入，经塔内气体分布器分散到四氯乙烷母液当中，在催化剂三氯化铁的作用下反应生成四氯乙烷，生成的四氯乙烷吸收反应热，在负压状态下气化。气相进入二级冷凝器冷凝，冷凝液大部分采出至四氯乙烷贮槽，小部分回流至乙炔氯化塔以维持液位，不凝性气体经缓冲罐分离夹带的冷凝液后被喷射泵带出至尾水池排放，不凝性气体主要含乙炔及少量反应产物，总排放量约1～2 m3/h。

喷射泵采用水循环的方式，主要作用是抽真空，使乙炔氯化反应在真空状态下进行。尾水池规格ϕ1.6 m×2 m，容积4 m3，设备敞口，材质为玻璃钢。循环泵体积流量50 m3/h，扬程32 m，尾水池中的水经循环泵加压至0.3 MPa，从喷射泵顶部进入，带出不凝性气体，回水重新回到尾水池。

2 着火原因分析

尾水池是敞口设备，助燃物即空气中的氧气始终存在，因此主要分析可燃物和点火源两要素。

2.1 可燃物

乙炔氯化法生产四氯乙烷工艺控制乙炔少量过量，反应产物四氯乙烷及其副产物大多被冷凝，且四氯乙烷不燃，不凝性尾气被喷射泵的回水带至尾水池排放。从几次着火的现象看，着火部位是在尾水池上方，燃烧的火焰明亮且有黑烟产生。

对尾水池上方空气取样，使用色谱分析，确定可燃物主要为乙炔。

2.2 点火源

乙炔化学性质非常活泼，在常温常压下，其最小的点火能只有19 μJ。

1)氯气的影响。氯气化学性质活泼，具有强的氧化性，乙炔和氯气混合在光照的条件会发生反应。乙炔和氯气反应是在四氯乙烷母液中进行的，反应过程中控制乙炔少量过量，但在实际生产当中，会出现总管乙炔和氯气压力波动，乙炔和氯气混合接触不均匀，乙炔氯化塔内反应温度、压力变化以及催化剂三氯化铁沉降等问题，造成氯气反应不完全，从母液当中进入气相系统，经喷射泵回水带至尾水池，游离的氯气从尾水池中逸出，与尾水池上方排放的乙炔接触反应，释放化学能，引燃乙炔，这是造成尾水池着火的最主要因素。

2)静电的影响。静电意外释放会激发能量，根据典型人体静电模型测得，人体静电释放产生的能量都在1 mJ以上，该能量足以引燃乙炔。在生产中，曾发生一起因分析工使用聚丙烯材质取样器取样造成尾水池着火，后经分析是由静电引起的。

3)其他影响的因素。乙炔点火能量低，可能引发其着火的因素也很多，除了上述的化学能、静电外，其他如电气设备动力电意外释放、转动设备异常摩擦发热、现场防腐除透敲击金属及动火作业等都有可能引燃乙炔，造成尾水池着火。

3 预防措施

预防尾水池着火，只要消除燃烧三要素中的其中一个就可以有效避免。尾水池敞口，助燃物始终存在，同时受四氯乙烷合成工艺影响，采用乙炔少量过量的控制方法，可燃物也无法从根本上杜绝，唯一有效途径就是控制点火源。

3.1 防止氯气逸出

为了确保氯气在乙炔氯化塔中反应完全，采取以下措施加以控制.

3.1.1 保持乙炔和氯气流量稳定

气体通过调节阀的流量主要受调节阀前后压差的影响，在乙炔氯化塔真空度和液位一定的情况，流量波动主要受原料气压力的影响。原料氯气来自液氯汽化装置，采用热水供热，汽化器后设有氯气稳压缓冲罐，维持氯气压力在0.2～0.25 MPa；乙炔来自乙炔发生装置，经水环泵加压至95 kPa左右，再经乙炔干燥塔干燥，由于没有气柜稳压，因此相对于氯气来说，压力波动大些。

3.1.2 改善乙炔和氯气在氯化塔的反应条件

乙炔和氯气以鼓泡的形式在乙炔氯化塔中反应，众多因素影响氯气是否反应完全。

1)气体分布器的影响。气体分布器的开孔孔径直接影响乙炔和氯气在四氯乙烷母液中气泡的大小和初始速度，考虑加工材质及实践，通过缩小孔径，增加开孔数量的方式改进分布器，并取得了较好的效果。

2)反应温度的影响。反应温度高，有利于乙炔与氯气反应，但反应温度高影响四氯乙烷收率，须合理控制反应温度在110～120℃。

3)母液液位的影响。母液液位高可延长氯气和乙炔在母液中的停留时间，但会影响乙炔的流量，由于乙炔总管压力只有95 kPa左右，氯化塔实际液位不应超过8 m。

4)真空度的影响。真空度对氯气影响较小，主要影响乙炔流量，真空度高有利于乙炔进入，减少因乙炔流量不足而出现氯气过量的现象。同时真空度高，四氯乙烷沸点降低，有利于四氯乙烷的蒸发，能够将生成的四氯乙烷及时采取。正常情况下真空度保持在65～85 kPa。

5)催化剂三氯化铁的影响。催化剂三氯化铁悬浮在四氯乙烷母液当中，添加时从乙炔氯化塔顶部加入，然后使用氮气从底部多次搅动，使其均匀地分布在母液当中，分布越均匀越有利于乙炔和氯气充分反应。三氯化铁不溶于四氯乙烷，且密度大，会出现沉降，临时停车时，要通过间歇式鼓氮的方式进行搅动；长时间停车后开车前要补加三氯化铁，重新鼓氮搅动均匀。

3.1.3 加强过程控制，减少外界因素的影响

乙炔与氯气反应生成四氯乙烷的理想摩尔比为1:2，实际过程中控制乙炔少量过量。为了使乙炔流量波动能够及时调节，采用比例调节的方式控制配比；异常状态设置联锁停车，如设置乙炔分配台压力低于70 kPa联锁停车；设置乙炔流量速率变化联锁停车，防止误操作和单塔瞬时乙炔流量变化过快等问题。

3.1.4 改用碱性水吸收尾水池中的游离氯

利用氯气能与碱反应生成盐的机理，把尾水池的水改成碱性水，用来吸收未完全反应的氯气，杜绝乙炔与游离氯在尾水池上方接触，防止乙炔着火。但是，必须控制好尾水池水的pH，氯气与碱反应生成氯盐和次氯酸盐，而次氯酸盐在酸性条件下，会释放出大量的氯气，将加剧游离氯的产生。为此，对尾水池的pH进行监控，一般要求pH控制在10以上，同时定期分析尾水中盐含量，质量分数不应超过20%，以防止管道积盐堵塞。

3.2 防止静电的措施

为了保证尾水池区域的安全，防止静电原因引起尾水池着火，采取的主要措施有，在主要入口处设置人体静电释放器，为员工配发防止产生静电的劳保服，严禁穿带钉的鞋。所有设备可靠接地，管道法兰采取防静电跨接等措施。

3.3 其他措施

乙炔的爆炸极限为体积分数2.8%～81%，具有爆炸下限低、范围广等特点，极易引起着火、爆炸。为此，须对尾水池周边区域进行爆炸性气体环境分析，确定危险区域，然后对危险区域内的电气设备进行改造，使防爆等级达到dⅡCT4的要求。

4 结论

通过尾水池着火原因的分析和实践，从稳定原料气压力、改善乙炔氯化塔反应条件、加强自动化过程控制及尾水池周边区域防静电、电气防爆措施的落实，乙炔氯化法生产四氯乙烷过程中尾水池着火的次数大大减少，由的原来的每月1次降至每年1次，大大减少了尾水池着火次数，消除了安全隐患，同时还提高了四氯乙烷的收率，降低了四氯乙烷的生产成本，大大促进了装置的生产稳定。

TQ086.3

BDOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.05.015

2016-07-06