李秀颖　叶　华　刘变变　王亚龙　杭　波

（1 西安医学高等专科学校医学技术系 西安 710309 2 陕西省蒲城美尔果农化有限责任公司 渭南 715511）

矿源黄腐酸的提取工艺研究

李秀颖1叶华1刘变变1王亚龙1杭波2

（1 西安医学高等专科学校医学技术系 西安 710309 2 陕西省蒲城美尔果农化有限责任公司 渭南 715511）

以风化煤和褐煤为试验材料，通过酸提法和碱溶酸析法对黄腐酸提取率的对比，筛选出一种比较有价值的黄腐酸提取方法：混酸氧化提取法。其主要工艺为：风化煤或褐煤∶混酸（硫酸∶硝酸=7∶3）∶自来水= 1∶0.3∶6，原料煤中首先加入混酸，搅拌均匀，在70 ℃条件下氧化40 min，然后加入自来水，60 ℃搅拌反应1 h，离心分离出黄腐酸清液。此法在黄腐酸含量较低的煤中应用较佳。

风化煤 褐煤 腐植酸 黄腐酸

风化煤、褐煤当中含有大量腐植酸，因其具有刺激农作物生长等作用，被广泛应用于农业领域。19世纪70年代以后我国多数学者对腐植酸进行了研究，证明它具有抗炎、收敛、消肿和止痛等功效［1～3］。腐植酸主要成分为黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸［4］。其中，黄腐酸分子量小，活性强，应用价值较高。

我国风化煤、褐煤资源丰富，但大多数煤中的黄腐酸含量较低，直接对其进行提取分离，所得到的黄腐酸产物较少。矿源黄腐酸的提取主要有酸提法、碱溶酸析法、硫酸丙酮法、离子交换树脂法、化学降解法、电渗析法6种方法［5～10］，本文主要对酸提法和碱溶酸析法进行了试验研究，期待在黄腐酸提取工艺上能有新的改进。

1　材料与方法

1.1材料

黑龙江褐煤（黄腐酸含量7.1%，水分含量8.5%），内蒙古风化煤（黄腐酸含量1.1%，水分含量21%），自来水（TDS值：469 ppm，pH：7.48），硝酸（分析纯），硫酸（分析纯）。

1.2 测定方法

黄腐酸、E4/E6值的测定：按照《腐植酸产品分析及标准》［11］进行。

1.3试验方法

1.3.1硝酸氧化提取黄腐酸

称取20 g内蒙古风化煤和20 g黑龙江褐煤，分别倒入玻璃烧杯中，各加入40%硝酸6 mL（原料煤∶40%硝酸=10∶3），搅拌均匀，在70 ℃条件下氧化40 min，然后检测其黄腐酸含量，计算氧化后黄腐酸的增加率。

1.3.2混酸提取与混酸氧化提取黄腐酸

混酸提取：称取40 g内蒙古风化煤和40 g黑龙江褐煤，分别倒入玻璃烧杯中，各加入混酸12 mL（硫酸∶硝酸=7∶3），加入240 mL自来水，在60 ℃搅拌反应1 h，3000 r/min离心，过滤出清液，检测黄腐酸含量，计算提取率。

混酸氧化提取：称取40 g内蒙古风化煤和40 g黑龙江褐煤，分别倒入玻璃烧杯中，各加入混酸12 mL（硫酸∶硝酸=7∶3），搅拌均匀，在70 ℃条件下氧化40 min，取出加入240 mL自来水，在60 ℃搅拌反应1 h，3000 r/min离心，过滤出清液，检测黄腐酸含量，计算提取率。

1.3.3碱溶酸析提取黄腐酸

在玻璃烧杯中加入800 mL自来水、100 g黑龙江褐煤和16 g氢氧化钾，混合均匀后，在60 ℃搅拌反应1 h，生成腐植酸钾溶液，3000 r/min离心，过滤出清液，在80 ℃烘箱烘干备用。

方法一：称取5 g腐植酸钾4份，分别倒入玻璃烧杯中，各加入50 mL自来水将其溶解，分别加入1、2、3、4 mL浓硫酸，在60 ℃条件下加热1 h，3000 r/min离心，过滤出清液，检测黄腐酸含量，计算提取率。

方法二：称取5 g腐植酸钾4份，分别倒入玻璃烧杯中，分别加入50、100、250、400 mL自来水将其溶解，然后各加入1 mL浓硫酸，在60 ℃条件下加热1 h，3000 r/min离心，过滤出清液，检测黄腐酸含量，计算提取率。

1.3.4E4/E6值检测液制备

未氧化提取：在自来水中添加一定量的内蒙古风化煤、黑龙江褐煤和适量氢氧化钾（折纯腐植酸干基∶氢氧化钾∶自来水≈1∶0.3∶12质量比），在60 ℃搅拌反应1 h，离心将固液分离，收集上层清液，检测其E4/E6值。

硝酸氧化提取：称取一定量内蒙古风化煤和黑龙江褐煤，分别倒入烧杯中，加入40%的硝酸适量（原料煤∶40%硝酸=10∶3），搅拌均匀，在70 ℃条件下中氧化40 min，然后加入适量氢氧化钾与自来水，在60 ℃搅拌反应1 h，离心将固液分离，收集上层清液，检测其E4/E6值。

混酸氧化提取：称取一定量内蒙古风化煤和黑龙江褐煤，分别倒入烧杯中，加入混酸（硫酸∶硝酸=7∶3）适量（原料煤∶混酸=10∶3），搅拌均匀，在70 ℃条件下中氧化40 min，然后加入适量氢氧化钾与自来水，在60 ℃搅拌反应1 h，离心将固液分离，收集上层清液，检测其E4/E6值。

2　结果与分析

2.1硝酸氧化后黄腐酸含量的变化

通过表1可以看出，内蒙古风化煤氧化后黄腐酸含量为2.1%，比氧化前含量增加了1.0%；黑龙江褐煤氧化后黄腐酸含量为11.2%，比氧化前含量增加了4.1%。可见，无论是风化煤还是褐煤，通过硝酸氧化都可以提高其黄腐酸含量，褐煤比风化煤更易氧化，黄腐酸增加量要高得多。

2.2混酸提取与混酸氧化提取黄腐酸的比较

通过表2可以看出，风化煤和褐煤未氧化直接提取黄腐酸，原煤中黄腐酸提取率为39.1%和41.3%，氧化后原煤中黄腐酸提取率为68.9%和72.1%，提取率分别提高29.8%和30.8%，说明氧化后黄腐酸提取率明显提高。其主要原因是混酸当中含有一定量的硝酸，硝酸氧化可以提高原料煤中黄腐酸含量，加入硫酸可以避免硝酸氧化时的剧烈反应，使反应比较平稳进行，有助于结合态的腐植酸转化为游离腐植酸，进而有助于硝酸氧化降解为黄腐酸。

混酸氧化后原料煤中的总酸性基含量提高，黄腐酸含量有所增加。严格意义上讲，本次氧化后的提取率并不是真实的黄腐酸提取率，因为氧化后的提取率是以原料煤最初的黄腐酸含量为基准计算的，氧化后原料煤中的黄腐酸含量已经增加。氧化后的提取率虽然不是真实提取率，但通过氧化前后提取率的变化可以看出，此法在黄腐酸含量较低的煤中应用是可行的。

表1　硝酸氧化后黄腐酸含量的变化Tab.1 Changes of fulvic acid contents after nitric acid oxidation

表2　氧化与否对黄腐酸提取率的影响Tab.2 Effects of oxidation or not on fulvic acid production rate

2.3碱溶酸析法提取黄腐酸的比较

通过表3可以看出，不同用量的硫酸提取黄腐酸差异不明显。当浓硫酸用量在1～4 mL时，黄腐酸的提取率在10.5%～12.8%，提取率较低。通过表4可以看出，水量在50～400 mL之间时，黄腐酸提取率逐渐升高。腐植酸钾∶自来水=1∶80时黄腐酸提取率为32.9%，虽然提取率较高，但用水量太大，应用价值不高。

2.4氧化前后的E4/E6值比较

E4/E6值越大，则芳香族的缩合度越低，说明有相当大比例的脂肪族存在，即分子量小；E4/E6值越小，腐植酸分子中杂环基团越多，则分子量越大。通过表5可以看出，未氧化前褐煤比风化煤E4/E6值高1.91，说明褐煤比风化煤分子量小；风化煤通过混酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了1.01，通过硝酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了1.33，说明硝酸与混酸氧化可使风化煤分子量变小；褐煤通过混酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了2.15，通过硝酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了2.92，说明硝酸与混酸氧化可使褐煤分子量变小，并且褐煤氧化程度比风化煤高。

表3　碱溶酸析法添加不同量的硫酸对黄腐酸提取率的影响Tab.3 Effects of adding different amount of sulfuric acid by alkali-acid treatment on fulvic acid production rate

表4　碱溶酸析法添加不同水量对黄腐酸提取率的影响Tab.4 Effects of adding different water supply by alkaliacid treatment on fulvic acid production rate

表5　氧化前后E4/E6值比较Tab.5 Comparison of E4/E6 value before and after oxidation

3　结论

通过以上试验筛选出一种比较有价值的黄腐酸提取方法——混酸氧化提取法，氧化后可使原煤分子量变小，此法在黄腐酸含量较低的煤中应用较佳，黄腐酸提取率可达72.1%。该提取法的工艺参数为：风化煤或褐煤∶混酸（硫酸∶硝酸= 7∶3）∶自来水=1∶0.3∶6；操作方法为：首先向原料煤中加入混酸，搅拌均匀，在70 ℃条件下中氧化40 min，然后加入自来水，60 ℃搅拌反应1 h，离心分离出黄腐酸清液。

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［ 4 ］成绍鑫 编. 腐植酸类物质概论［M］. 北京：化学工业出版社，2007：44～125

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［ 11 ］李善祥 编. 腐植酸产品分析及标准［M］. 北京：化学工业出版社，2007：49～150

让腐植酸迎着绿风循环而上

2016年8月9日，国家发展改革委发布了《循环发展引领计划》（征求意见稿），面向全社会公开征求意见。根据《计划》内容，到2020年循环产业发展实现三个“提高”，即“循环发展对污染防控的作用明显提高”“城市典型废弃物资源化利用水平显著提高”“绿色产品使用比例明显提高”。

腐植酸是绿色化学材料，镶于循环绿意更浓。59年来，中国腐植酸产业发展形成了丰富多样、各具特色的产业模式，以绿色循环低碳产业发展模式居多。2014年，协会从全行业中挑选出腐植酸环境友好产业“十大模式”，即：大麦场、大学堂、大家园、大转换、大哑铃、大绿洲、大肥田、大种养、大阳台、大卖场，主要体现了循环发展、废弃物资源化利用、绿色产品开发等思想和理念，进一步激发了全行业绿色发展的信心。

根据《计划》内容，到2020年，资源循环利用产业产值达到3万亿元，75%的国家级园区和50%的省级园区开展循环化改造。新时期，面对资源循环利用产业的广阔市场，协会呼吁全行业各企业积极行动起来，让腐植酸循环产业、循环项目、循环产品迎着3万亿“绿风”款款而上。

（中腐协技术开发部 供稿）

Study on the Extraction of Mineral Source Fulvic Acid

Li Xiuying1， Ye Hua1， Liu Bianbian1， Wang Yalong1， Hang Bo2
（1 Medical Technology Department， Xi'an Medical College， Xi'an， 710309 2 Shanxi Pucheng Mei'erguo Agrochemical Co. Ltd.， Weinan， 715511）

In order to screen more valuable method （mixed acid oxidation extraction） of fulvic acid extraction，the fulvic acid production rate was test with the method of acid-extraction and alkali-acid treatment using weathering coal and lignite as experimental material. The ratio of weathering coal or lignite∶mixed acid （sulfuric acid∶nitric acid is 7∶3）∶running water was 1∶0.3∶6. Adding mixed acid in raw coal first and stiring to oxidized for 40 minutes at 70 ℃， then running water was added to stir reaction for 1 h at 60 ℃. Finally， fulvic acid supernatant was separated out. This method was better for the coal of low fulvic acid contents.

weathered coal； lignite； humic acid； fulvic acid

TQ314.1

A

1671-9212（2016）05-0024-04

2016-03-04

李秀颖，女，1985年生，硕士/助教，主要从事生物化学、医药等方面的研究与教学，E-mail：lixiuyingstudy@126.com。