【德】　J.Schoenhaber　J.M.Richter　J.Despres　M.Schmidt　S.Spiess　M.Roesch



废气净化

满足未来排放法规的先进三元催化器技术

【德】J.SchoenhaberJ.M.RichterJ.DespresM.SchmidtS.SpiessM.Roesch

欧洲的新排放法规欧6要求在更多实际行驶工况下达到更严格的碳氢化物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)和颗粒物排放。该法规还将引入测量CO2排放的全球统一的轻型车试验规程(WLTP)行驶循环和新的实际行驶排放(RDE)要求。RDE法规要求确保现代车辆在所有常态行驶工况下都符合排放法规。这就需要有更可靠的排气后处理措施来满足这些新要求。介绍1种为应对新法规而改进的汽油机用三元催化器。在稳态和动态工况下，在若干发动机和车辆上按各种行驶循环对这种催化器进行了试验。这种催化器与之前几代催化器相比具有更好的热稳定性和更低的排气背压。这种新三元催化器具有能降低30% NOx排放的潜力，更重要的是，它能在高动态工况下提高CO/NOx的转化效率。最后，诊断显示，新三元催化器的储氧能力得到了优化。

催化剂配方排放三元催化器

0　前言

欧洲和美国现行排放法规的目标是提高乘用车的燃油经济性和降低有害污染物排放。例如，美国要求燃油经济性必须从目前的平均值35mile/g①为了符合原著本意，本文仍沿用原著中的非法定单位——编著。提高到2025年的约50mile/g[1]。在欧洲，对汽车制造商也提出了类似的要求。2021年，新注册汽车的CO2排放量必须低于平均值95g/km[2]，并且极有可能决定将更接近于实际行驶状况的全球统一的轻型车试验规程(WLTP)代替现行的新欧洲行驶循环(NEDC)草案。同时，欧6法规将引入新的实际行驶排放(RDE)要求，以确保车辆在所有正常行驶工况下的有害污染物排放符合现行排放限值。在美国的LEV3法规中引入了更严格的非甲烷有机气体(NMOG)和氮氧化物(NOx)排放限值[3-4]。为满足未来排放和燃油经济性的要求，车辆开始配装涡轮增压直喷汽油机，因为它与进气道喷油发动机相比，具有更优异的燃油经济性、更高的功率密度和更好的驾驶性[5]。这些新的涡轮增压直喷汽油机具有一些创新技术特征，如停缸和可变气门正时。这些新技术优化了燃烧过程。同时，这些车辆还采用先进的发动机标定策略，如优化冷起动时的暖机策略[6]和怠速期间的发动机停机策略(自动起停)。1种在正常行驶时采用的降低浓混合气所占比例的改进空燃比λ控制策略也是这种先进发动机标定的主要特征。发动机技术的进步和未来日趋严格的燃油耗法规(CO2法规)，以及政府推出的排放法规(如欧6、LEV3)将给未来的排气后处理带来更多的困难。优化的燃烧和增压技术使发动机低负荷时的排气温度明显降低，因而导致催化剂的工作温度降低。这给三元催化器的催化性能带来了不利影响，同时也不利于满足未来更低的排放限值。另外，诸如减速断油、扫气和高负荷时禁止形成浓混合气等项的措施会使排气温度达到900～950℃，这会引起催化剂的严重老化[7]。同时，未来的动态行驶工况和RDE要求会导致车辆行驶时频繁的浓-稀混合气和稀-浓混合气转换。因此，要求催化器具有较高的动态储氧能力(OSC)，以避免稀燃排气带来的NOx超标。最后，为符合现有的车载诊断(OBD)法规，催化器必须在整个寿命期内保持合理的储氧能力。综上所述，需要开发1种新的三元催化器来满足未来的所有要求。催化器开发的主要目标是优化储氧材料，使其在宽广的空燃比λ范围内具有出色的CO/NOx转化效率，特别是在动态工况和大排气流量工况时。另外1个重要目标是调整新催化器的总储氧量，以满足催化器诊断要求。同时，新催化器的排气背压应与先前催化器的背压相当或更低，以避免燃油和功率损失。由于采用了积极的冷起动催化剂加热措施，如目前增压直喷汽油机采用的推迟点火和/或多次燃油喷射措施，开发阶段不用太关注催化剂的起燃性能。这些冷起动加热措施确保了排气系统的快速升温。

1　结果和讨论

1.1三元催化器设计

与前几代三元催化器相比，新三元催化器配方采用了具有更高热稳定性的氧化铝和储氧材料。同时，适度增加二氧化铈/一氧化锆复合氧化物的总量，以提高储氧能力。材料的改进和储氧材料的适度增加能保证催化器诊断时新鲜催化剂的快速净化，并且不会产生明显的燃油损失。更重要的是，新配方能使催化器在整个寿命期内保持非常高的CO/NOx转化效率。

1.2发动机台架试验

新开发的先进三元催化剂与满足欧5/6法规的量产参比三元催化器在发动机台架机上进行全面对比试验。为了进行合理的对比，每种试验用的催化器都采用相同的涂层和贵金属涂载量。在进行发动机台架试验前，参比催化器和先进催化器都在1款4.8L自然吸气发动机上按照德国汽车制造商协会排气中心制定的规程(ZDAKW)进行76h断油老化试验(图1)。这种老化试验模拟了整个使用寿命期间的性能[8]。断油老化试验时，催化器入口的排气温度平均达到950℃，能产生1030℃的床温，因而会对储氧材料造成不可逆损坏和贵金属的明显烧结。采用的断油老化规程包含空燃比λ=1时的 5min 高温试验阶段和节气门关闭时的5min内5次断油氧化试验。ZDAKW推荐的另一项中毒试验则没有进行。老化试验结束后，在1款4.2L自然吸气发动机上进行了空燃比特性试验，试验时催化器入口温度恒定为510℃，排气流量为110kg/h，空燃比λ的变化范围为6.8%，频率为1Hz。

图1　76h断油老化后参比三元催化器和先进三元催化器在空燃比特性试验时的CO转化效率

新配方三元催化器相对于参比三元催化器的优点是明显的。在0.990～1.010的宽广的λ范围内，先进三元催化器的CO/NOx转化效率明显提高，其中CO转化效率提高了20%，NOx转化效率提高了10%以上(图2)。更深入的发动机台架机试验还表明先进三元催化器具有更好的λ响应特性，而且催化剂起燃也有轻微的改善。先进三元催化器在空燃比特性试验时具有较好的CO/NOx转化效率和空燃比λ响应特性，主要是因为铈锆复合氧化物的含量增加，因而能确保催化器在各种工作条件下都具有较高的储氧能力(图3)。在储氧能力试验时，通过测定8种不同排气流量和催化剂温度组合下浓-稀混合气转换(λ=0.96～1.04)时的储氧量[9]，获得了储氧能力图谱(图3)。从整个图上可以看出，先进三元催化器的储氧能力比参比三元催化器提高了15%～30%。

图2　76h断油老化后参比三元催化器和先进三元催化器在空燃比特性试验时的NOx转化效率

图3　参比三元催化器和先进三元催化器储氧量试验时的储氧能力差异

1.3行驶循环试验

除了发动机台架试验之外，先进三元催化器和参比三元催化器还在多台车辆上进行了不同的行驶循环试验。为每种车辆和每种催化器制备了1组含不同铂系金属(PGM)涂载量的催化器或催化系统。同时，所有系统在车辆试验前都在发动机上进行老化试验。老化时间根据每款车辆的催化剂成分和发动机标定确定。首先，对4种不同的试验配置情况按NEDC工况，进行试验研究(表1)。配置1，用1台2.0L涡轮增压直喷车辆，对经过76h断油老化的双块式先进三元催化器和相应的欧5/6参比催化器进行对比试验。配置2和3，用2款不同的1.4L涡轮增压直喷车辆进行相同的对比试验。配置2是用1台配装欧4认证的发动机的车辆进行试验，而配置3则用配装最新涡轮增压直喷汽油机的欧5认证车辆进行试验。配置4，在欧6认证的车辆上对参比催化器和先进三元催化器进行试验。观察到4款车辆采用先进三元催化器时有害污染物排放均有明显的降低。

先进三元催化器的优点在配装2.0L涡轮增压直喷发动机的欧5认证车辆上减排效果十分明显(图4)。与欧5/6参比催化器相比，CO排放降低了13%，NOx排放降低了23%。1.4L涡轮增压直喷车辆的试验结果略微不同。对于欧4认证的1.4L涡轮增压直喷车辆，先进三元催化器与参比催化器相比，碳氢化合物(HC)排放和NOx排放分别大幅降低了11%和18%，但CO排放只降低5%。1.4L欧5认证车辆采用了最新的发动机技术和标定策略。尽管由于欧5发动机具有极低的原始排放和出色的标定而使2种催化器的绝对差异减小，但在该车辆上先进三元催化器的优点还是显而易见的。同时值得注意的是，1.4L 欧5认证车辆尽管采用了在950℃下经过 114h 断油老化的2种催化器，但其排放仍远低于欧5和欧6整个使用寿命期间的阈值。对于欧6认证的2.0L涡轮增压直喷车辆，其CO排放降低了25%，NOx排放降低了16%。在分析了上述4种配置情况后，为了在动态的行驶工况比NEDC更多的情况下对先进三元催化器进行进一步的试验研究，增加了FTP-75试验。因此，在2台不同车辆上对2种催化器进行了试验。首先，配置5是用1款配装带二次空气喷射的2.0L自然吸气发动机的超低排放车辆(ULEV)对经断油老化的双块式先进三元催化器和参比催化器进行试验。催化器布置型式为单筒双体(SVCC)结构，其中后氧传感器布置在2个催化块之间。另外，配置6(表2)为1台满足 ULEV-70 认证的2.0L涡轮增压直喷车辆对经断油老化的单块式催化器进行的对比试验。

表1　按NEDC对参比催化器和先进三元催化器进行比较时采用的不同试验配置(1～4)

图4　欧5/6参比催化器和先进三元催化器配装在4种不同发动机的车辆上按NEDC试验时的尾管排放量

项目配置5配置6车辆配装带二次空气喷射的2.0L自然吸气发动机配装2.0L涡轮增压直喷发动机认证标准ULEVULEV-70催化器体积/L0.81+0.811.24PGM含量/(g·cft-1)73+2350断油老化时间/h15076行驶循环FTP-75FTP-75

与NEDC试验的结果类似，试验数据显示，采用先进三元催化器后排放有很大改善(图5)。在配置5中，先进催化器显示具有降低CO和NOx排放的极大潜力，因而有可能降低PGM的用量，从而节约成本。与参比三元催化器相比，尾管排放的CO和NOx降低了约35%。这一观察结果在配置6试验中得到了证实，但是与之前的案例相比效果稍有逊色。搭载2.0L涡轮增压直喷发动机车辆仍具有大幅降低CO和NOx排放的潜力。

图5　欧5/6参比催化器和先进三元进催化器配装在不同发动机的车辆上进行FTP-75试验时的尾管排放量

图6显示了配置5的NOx排放形态。显而易见，在较高的发动机负荷和转速下先进三元催化器的性能比参比三元催化器的更好。在第一次急加速到 57mile/h(195s)，参比催化器的NOx排放有明显增加，而先进三元催化器的NOx排放只有较小的增加。同时，暖机阶段结束(1400s)，发动机停机时催化器温度降低到250～300℃，在发动机再起动时，参比三元催化器的NOx排放明显增加，但是先进三元催化器的NOx排放增加极少，两者的这种性能差异一直持续到FTP循环的第3阶段结束。

如上所述，欧洲似乎极有可能引入全球统一的轻型车试验规程(WLTP)[10]。初期只用于确定CO2排放和燃油耗，后期(可能是欧6c)可能会完全取代现行的NEDC循环。新欧6法规中要实施的另一个议题是监测RDE。这一要求是要确保所有新车在所有正常行驶工况下都满足排放限值。另外，欧6法规中是否引入便携式排放分析系统(PEMS)仍在讨论中。尽管PEMS规程还未最终确定，但目前正在开发一些新行驶循环，如Artemis循环或激进RTC循环。这些循环能比NEDC循环更好地反应实际行驶工况，因为它们包含了多次加速和减速的动态和瞬态车速变化。在底盘测功机上应用这些循环可以更好地反应车辆在实际行驶工况下的性能状况，而不用配备PEMS。同时，由于这种动态行驶循环涉及到更加宽广的发动机运行工况，因而它们是优化催化器系统催化剂技术、容积和PGM涂载含量的理想试验循环。

为了最终确定先进三元催化器的研究结果，在更接近实际的工况和上述的行驶循环(包括US06循环)(表3)下对它进行了试验。在1款欧5认证的1.2L多点进气道喷油车辆(配置7)上按WLTC进行对比。通过在入口温度为950℃下30h的初始断油老化和紧接着进行的50h RAT-T快速老化，获得了参比催化器和先进三元催化器整个使用寿命期的性能。与参比催化器相比，先进催化器按WLTC试验时排气尾管中的CO排放降低了33%，NOx排放降低了25%，而NMOG排放水平相同(图7)。CO和NOx排放降低的优势主要得益于WLTC循环第4阶段高车速运行时催化剂活性的提高，因为在该阶段中发动机在较高的转速和负荷下运行。在WLTC循环的第4阶段运行时，参比催化器的CO排放量为499mg/km、NOx排放量为23mg/km，而先进三元催化器的CO排放量为243mg/km、NOx排放量为 7mg/km。

2种催化器在更严酷的激进RTC和US06循环工况下试验时，进行了相同的试验观察。激进RTC循环试验是在1款欧5认证的1.4L涡轮增压直喷车辆(配置8)上和1款欧5认证的2.0L涡轮增压直喷车辆(配置9)上进行的。在这两种配置中，催化器分别进行了57h和76h断油老化。这款特殊的1.4L涡轮增压直喷车辆配装了1款首批欧5认证的发动机，该发动机在高负荷时采取额外的燃油加浓，以避免排气系统(特别是涡轮增压器)因很高的排气温度而造成热损害。因此，尾管中的CO排放非常高，但是先进三元催化器表现出了相当好的CO转化效率。同时，先进催化器也使NOx排放有极大的降低(图8)。2.0L涡轮增压直喷车辆的总体排放水平明显优于1.4L车辆。这主要是因为2.0L车辆的功率质量比高于1.4L涡轮增压直喷车辆的缘故，因为该试验循环对这种高功率发动机的挑战不是很大。不管怎样，2.0L车辆的试验数据也佐证了上述1.4L车辆的试验数据。先进三元催化器在非常动态和极具挑战的行驶工况下表现出了非常好的性能，同时为降低CO排放和NOx排放提供了巨大的潜力。用2.0L涡轮增压直喷发动机进行激进RTC循环试验时，其NOx排放的优势与新催化器的优异冷起动性能有关，尤其是在第2次和第4次加速，以及在325s、510s和680s的急加速时(图9)。

图6　经150h断油老化的参比三元催化器和先进三元催化器在带二次空气喷射的2.0L自然吸气车型上进行FTP-75循环试验时的NOx排放形态

项目配置7配置8配置9配置10车辆配装1.2L多点气道喷油发动机配装1.4L涡轮增压直喷发动机配装2.0L涡轮增压直喷发动机配装1.6L涡轮增压直喷发动机认证标准欧5欧5欧5欧5催化器体积/L1.101.401.16+0.800.81+0.82PGM含量/(g·cft-1)447595+5073+23断油老化时间/h30+50(RAT-T快速老化)5776150行驶循环WLTC激进RTC激进RTCUS06

图7　参比三元催化器和先进三元催化器在欧5认证的1.2L多点气道喷射车辆上进行WLTC试验时的尾管排放量

图8　参比催化器和先进三元催化器按激进RTC循环试验时的尾管排放量

图9　经76h断油老化的参比催化器和先进催化器在2.0L涡轮增压直喷车辆上进行激进RTC循环试验时的NOx排放形态

图10　经150h断油老化的参比催化器和先进催化器在1.6L涡轮增压直喷车辆上进行US06循环试验时的NOx排放形态

最后，在1台1.6L涡轮增压直喷车辆上按SFTP US06行驶工况对这两种催化器进行了试验研究(图10)。该车辆的催化器系统由2个体积相同(0.81L和0.82L)的催化块组成，试验前进行了150h断油老化。US06循环试验的结果显示，先进催化器和参比催化器在发动机起动后前3次加速时，两者的催化性能相当。从第4次加速开始，参比催化器的NOx排放持续增加。当车速达到 80min/h 和产生200mg NOx时，这种情况在280s到330s之间十分明显。相反，当车辆使用先进催化器时，在该时间段只有60mg NOx未被转化。总之，在进行US06循环试验时，先进三元催化器与参比催化器相比NOx排放可降低35%，CO排放可减少15%，而两者的NMOG排放水平相同。

1.4催化器诊断

由于欧洲目前实施的欧6法规中有严格的OBD要求，催化器诊断变得越来越重要。从欧5到欧6，NOx的排放限值并没有变化，仍为 60mg/km，但是NOx的OBD限值则从欧5的 150mg/km 大幅降低到欧6 2阶段的90mg/km。这就给如何区分1台“好”催化器仍然在允许限值内正常工作和1台催化器应该被ECU监测为失效带来更大的挑战。催化器诊断的常规方法是通过位于催化器前后的2个氧传感器监测催化器的储氧能力和利用从浓混合气到稀混合气突变标定时出现的延迟时间来计算储氧量。这些储氧量数据与尾管排放量具有良好的相关性。如果实测到的储氧量低于与OBD NOx限值有关联的某一特定值，ECU将会判定该催化器已失效。为避免将功能完好的催化器误诊断为失效，在排放和OBD限值之间必须遵循1个具体的储氧量恶化水平。为了证明新开发的催化器能满足这些要求，绘制了催化器整个寿命期内的储氧能力恶化情况与对应的NEDC试验NOx排放量之间的关系曲线。在发动机试验台上以550℃的催化器入口温度和60kg/h的排气流量测定了储氧量数据。在欧5认证的1.4L涡轮增压直喷车辆上测定相应的NOx排放。为了得到1组合理的数据，对3种不同的催化器老化情况进行了试验研究。首先，确定了参比催化器和先进三元催化器的储氧量和NOx排放。为了反映催化器整个使用寿命的性能，对 114h 断油老化后的催化器进行了试验研究。用 264h 断油老化后的催化器模拟OBD性能。总体结果如图11所示，参比催化器在1个较短的使用时间内储氧能力快速下降，但是，在排放限值和OBD限值之间的范围内，储氧能力恶化则有所减缓。相反，先进三元催化器在使用初期储氧能力恶化较慢，但在重要的60～90mg/km NOx排放区间，储氧能力急剧下降。

图11　储氧能力恶化与NEDC试验的尾管NOx排放的关系

与参比催化器相比，先进催化器的储氧能力恶化特性有利于更可靠的OBD标定。

2　结语

提出了1种新的先进三元催化器配方，它采用了热稳定性较高的先进氧化铝和储氧材料。发动机台架试验显示，这种特殊的催化器与之前的催化器相比，活性更好，且储氧能力提高了。同时，先进三元催化器在各种车辆和发动机上都表现出了极好的三元催化能力。先进三元催化器在不同的行驶工况下都具有很好的CO/NOx转化效率。不论是按NEDC和FTP循环试验时，还是按新的更加动态的循环(如WLTC、激进RTC和US06循环)试验时，先进催化器都展示了它的优势。最后，由于在排放限值和OBD限值之间的范围内储氧能力呈急剧下降态势，先进三元催化器有利于更好的催化器诊断。因此，已对这种新催化器进行了优化，以满足未来的LEV 3阶段和/或欧6c法规，以及新的RDE法规要求。

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2016-03-08)